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    Cr3+、Ni2+雙離子改性NaY分子篩的吸附脫氮性能

    2018-02-01 03:09:34李云赫趙永華
    石油煉制與化工 2018年2期
    關(guān)鍵詞:喹啉苯胺吡啶

    洪 新,李云赫,趙永華,唐 克

    (遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,遼寧 錦州 121001)

    隨著我國(guó)對(duì)重油催化裂化的應(yīng)用日益增多及含氮原油加工量的增長(zhǎng),目前輕質(zhì)油品脫氮工藝的研究對(duì)提高油品質(zhì)量十分必要和緊迫。目前柴油脫氮主要有加氫脫氮工藝和非加氫脫氮工藝。加氫脫氮工藝效果較好,但該工藝不僅需大量氫氣且操作費(fèi)用和設(shè)備投資也很高。非加氫脫氮過(guò)程包括吸附脫氮、溶劑精制、酸精制、絡(luò)合脫氮、微波脫氮、生物脫氮、氧化萃取等。吸附脫氮因具有劑油易于分離、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛關(guān)注。許多研究者進(jìn)行了各種多孔材料的吸附脫氮研究,如活性炭[1]、硅膠[2]、金屬有機(jī)骨架材料[3]、微孔Y型分子篩[4]、介孔SBA-15[5]和MCM-41材料[6]等。分子篩作為一種常見(jiàn)的多孔材料在吸附脫氮方面的應(yīng)用一直是人們關(guān)注的熱點(diǎn),但常規(guī)分子篩吸附性能較差,不能滿足油品脫氮的要求,必須對(duì)其進(jìn)行改性以便提高其吸附性能。本研究用Ni2+和Cr3+雙離子交換法改性NaY分子篩,考察改性條件對(duì)分子篩的影響,確定適宜的條件,并研究改性分子篩對(duì)模擬燃料的吸附脫氮性能及其吸附機(jī)理。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 試 劑

    硝酸鉻,天津市天力化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);硝酸鎳、吡啶、苯胺、喹啉,天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司生產(chǎn);結(jié)晶紫,中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司生產(chǎn);高氯酸,沈陽(yáng)試劑四廠生產(chǎn);苯,天津永晟精細(xì)化工有限公司生產(chǎn);冰乙酸,天津市永大化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);乙酸酐,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);十二烷,上海譜振生物科技有限公司生產(chǎn)。以上試劑均為分析純。

    1.2 NaY分子篩改性方法

    稱(chēng)取兩份15 g NaY分子篩分別置于一定濃度的Cr(NO3)3溶液或其與Ni(NO3)2物質(zhì)的量比為1∶1的混合溶液中,在一定溫度的水浴中攪拌4 h后,抽濾洗滌至濾液為中性,干燥后得到改性的CrY或Cr-Ni-Y分子篩。

    1.3 表征測(cè)試方法

    (1)XRD、IR、低溫N2吸附-脫附表征方法及條件見(jiàn)文獻(xiàn)[7]。

    (2)堿性氮含量采用SH/T 0162—1992標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定。

    1.4 吸附脫氮實(shí)驗(yàn)方法

    實(shí)驗(yàn)中的模擬燃料為含苯胺、吡啶或喹啉的十二烷溶液,氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 737 μg/g。

    取0.5 g改性分子篩樣品于15 mL模擬燃料中,室溫下磁力攪拌一定時(shí)間后,在4 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心分離15 min,取上層清液進(jìn)行堿性氮含量分析。

    1.5 分子模擬方法

    分子模擬計(jì)算采用Materials Studio軟件中的DMol3模塊。苯胺、吡啶和喹啉分子的結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用密度泛函理論(DFT)中的廣義梯度近似(GGA)方法,選用BYLP交換相關(guān)泛函處理交互相關(guān)能,DNP基組進(jìn)行量化計(jì)算。自洽迭代收斂(SCF)精度設(shè)置為fine,總能量、梯度、位移的收斂值分別為0.000 01 Ha、0.02 Ha/nm和0.000 5 nm。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 溫度對(duì)Cr3+、Ni2+改性NaY分子篩的影響

    不同改性溫度下Cr-Ni-Y分子篩(改性溶液中Cr3+、Ni2+濃度分別為0.25 mol/L)的紅外光譜見(jiàn)圖1。由圖1可知:各改性溫度下Cr-Ni-Y分子篩的紅外光譜與標(biāo)準(zhǔn)NaY分子篩的特征峰基本一致,說(shuō)明Cr-Ni-Y的骨架基本沒(méi)有發(fā)生改變;但相同構(gòu)型的分子篩,其組成上的差別會(huì)引起譜峰的變化,隨著改性溫度的升高,波數(shù)為1 147 cm-1處的吸收峰逐漸減弱變寬,70 ℃改性的Cr-Ni-Y分子篩在1 147 cm-1處峰的變化更明顯,且各溫度下1 024 cm-1處的峰與標(biāo)準(zhǔn)NaY分子篩相比均發(fā)生藍(lán)移現(xiàn)象,這是因?yàn)镃r3+和Ni2+的引入使該峰的振動(dòng)能量有所增加。Y型分子篩紅外吸收譜帶可分為內(nèi)部四面體振動(dòng)和外部連接振動(dòng),內(nèi)部四面體振動(dòng)為不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)nasym(1 250~920 cm-1)、對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)nsym(720~650 cm-1)、T—O彎曲振動(dòng)(500~420 cm-1);外部連接振動(dòng)為雙環(huán)振動(dòng)(650~500 cm-1)、不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)(1 150~1 050 cm-1)、對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)(820~750 cm-1)、孔口振動(dòng)(420~300 cm-1),1 024 cm-1處的峰歸屬為Si—O—T的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng);對(duì)于NaY分子篩,T為Na+,而對(duì)于Cr-Ni-Y分子篩,T為Cr3+或Ni2+,Na+半徑為0.101 nm,Cr3+和Ni2+的半徑明顯小于Na+的半徑,分別為0.063 nm和0.069 nm,故該鍵長(zhǎng)變短,振動(dòng)能量增加,發(fā)生了藍(lán)移現(xiàn)象,進(jìn)一步說(shuō)明Cr3+和Ni2+成功交換到NaY分子篩骨架上;60 ℃改性溫度下,譜峰變化不明顯,溫度高于70 ℃,譜峰發(fā)生明顯變化,這是因?yàn)闇囟壬哂欣阪I的斷裂,便于Cr3+、Ni2+與Na+交換。

    圖1 不同溫度下改性的Cr-Ni-Y分子篩的紅外光譜

    圖2 不同溫度下改性的Cr-Ni-Y吸附脫除模擬燃料中喹啉的效果

    不同溫度下改性Cr-Ni-Y分子篩對(duì)模擬燃料中喹啉的吸附脫除效果的影響見(jiàn)圖2。由圖2可知,當(dāng)改性溫度從60 ℃提高到70 ℃時(shí),Cr-Ni-Y吸附脫除模擬燃料中喹啉氮的吸附容量和脫除率明顯增加,之后隨著改性溫度的升高,吸附容量和脫除率基本趨于平衡。這是因?yàn)镹i2+在水溶液中發(fā)生水合作用,在Ni(NO3)2溶液中Ni以6個(gè)水合離子[Ni(H2O)6]2+形式存在,當(dāng)溫度高于54 ℃時(shí)以[Ni(H2O)4]2+形式存在,當(dāng)溫度高于85.4 ℃時(shí)以[Ni(H2O)2]2+形式存在[8]。故提高溫度有利于Ni2+的脫水作用,Ni2+周?chē)乃肿釉缴倨潆x子半徑越小,越有利于Ni交換到NaY分子篩的β籠和六方棱柱中。對(duì)于Cr3+而言,根據(jù)張國(guó)鼎等[9]對(duì)Cr3+水解聚合作用的研究,Cr3+在水溶液中發(fā)生水解聚合作用,主要以[Cr2(OH)]5+和[Cr3(OH)2]7+形式存在,且水解聚合作用為吸熱過(guò)程,所以升高溫度會(huì)促進(jìn)Cr3+水解聚合作用,聚合態(tài)的半徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Cr3+離子態(tài),不利于Cr3+交換到NaY分子篩的β籠和六方棱柱中。并且隨著水解作用的增加,體系中H+濃度也增加,酸性逐漸增強(qiáng),H+對(duì)Na+的交換能力大于Cr3+和Ni2+,故H+會(huì)與之競(jìng)爭(zhēng),使改性Cr-Ni-Y的吸附脫氮能力降低。另一方面,隨著改性溫度升高,分子運(yùn)動(dòng)速度加快,能量增加,會(huì)顯著促進(jìn)Cr3+、Ni2+與分子篩骨架中Na+的交換,進(jìn)而提高分子篩的吸附性能,吸附容量和脫除率明顯上升。結(jié)合圖1、圖2實(shí)驗(yàn)結(jié)果,確定70 ℃為最佳改性溫度。

    2.2 Cr3+、Ni2+離子濃度對(duì)改性NaY分子篩的影響

    圖3 不同Cr3+、Ni2+濃度混合溶液改性的Cr-Ni-Y分子篩的紅外光譜

    圖4為改性溫度70 ℃,以Cr3+、Ni2+濃度均為0.25 mol/L的混合溶液改性后Cr-Ni-Y分子篩的XRD圖譜。由圖4可知,Cr-Ni-Y分子篩的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)NaY 分子篩的XRD特征峰一致,說(shuō)明離子交換并沒(méi)有改變分子篩的晶體結(jié)構(gòu),分子篩骨架沒(méi)有發(fā)生變化。

    圖4 Cr-Ni-Y分子篩的XRD圖譜

    2.3 吸附時(shí)間對(duì)改性NaY分子篩吸附脫除模擬燃料中喹啉氮的影響

    圖5是吸附時(shí)間對(duì)不同分子篩吸附脫除喹啉氮結(jié)果的影響。由圖5可知:NaY分子篩經(jīng)Cr3+分子篩單獨(dú)改性和Cr3+、Ni2+雙離子(濃度均為0.25 mol/L)改性后,對(duì)模擬燃料中喹啉的吸附容量和脫除率都有所增加,說(shuō)明改性有利于提高NaY的吸附脫除喹啉性能;CrY分子篩的吸附性能優(yōu)于Cr-Ni-Y吸附性能,根據(jù)本課題組前期CrY分子篩吸附脫氮研究[7],CrY對(duì)模擬燃料中喹啉的吸附主要為化學(xué)吸附,且吸附類(lèi)型主要為Cr與喹啉N的絡(luò)合吸附,Cr3+為三價(jià)金屬離子,根據(jù)等量交換原則,1個(gè)Cr3+可以交換分子篩骨架上的3個(gè)Na+,而Ni2+為二價(jià)金屬離子,1個(gè)Ni2+只能交換2個(gè)Na+,同時(shí)Cr3+的半徑為0.063 nm,Ni2+的半徑為0.069 nm,Cr3+半徑略小于Ni2+半徑,所以對(duì)于雙離子改性分子篩而言,它的孔徑變化小于Cr改性NaY分子篩孔徑變化。

    圖5 吸附時(shí)間對(duì)不同分子篩吸附脫除喹啉氮的影響■—NaY吸附容量; ●—Cr-Ni-Y吸附容量; ▲—CrY吸附容量; □—NaY脫除率; ○—Cr-Ni-Y脫除率; △—CrY脫除率

    Cr-Ni-Y,CrY,NaY 3種分子篩樣品的低溫氮?dú)馕?脫附結(jié)果見(jiàn)圖6和表1。采用H-K模型計(jì)算得到的CrY,Cr-Ni-Y,NaY的平均孔徑分別為0.59,0.58,0.55 nm,與NaY分子篩相比,改性分子篩的平均孔徑基本未變,進(jìn)一步說(shuō)明其具有較完整的內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)。由圖6可以看出:CrY的吸附-脫附等溫線存在較弱的滯后環(huán),并且在相對(duì)壓力0.4附近吸附曲線坡度變緩,Cr-Ni-Y和NaY的吸附曲線則未發(fā)現(xiàn)該現(xiàn)象,這說(shuō)明CrY的吸附-脫附等溫線為Ⅰ和Ⅳ型的混合,平均孔徑較大;又根據(jù)軟硬酸堿理論,Cr3+為硬酸,Ni2+為交界酸,而喹啉為硬堿,CrY分子篩更易與喹啉發(fā)生吸附作用,故Cr-Ni-Y分子篩的吸附性能低于CrY的吸附性能;對(duì)于3種分子篩而言,當(dāng)吸附時(shí)間較短時(shí),吸附容量和脫除率明顯提高,之后基本保持平衡,吸附時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)又略有降低。這是因?yàn)榉肿雍Y對(duì)喹啉的吸附除了化學(xué)吸附還有物理吸附,而且喹啉含有苯環(huán),化學(xué)吸附方式除了配位吸附,還有π絡(luò)合吸附,π絡(luò)合吸附作用力介于化學(xué)吸附和物理吸附之間,所以隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng),吸附效率略有降低。王福帥等[10]利用Ce3+和Ba2+改性NaY分子篩吸附脫除模擬柴油中的喹啉時(shí)也發(fā)現(xiàn)隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng),改性后BaY和CeY對(duì)氮化物的吸附也出現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì),表明分子篩對(duì)喹啉的吸附是3 種作用力的共同結(jié)果,其中配位吸附為主要吸附方式。

    ■—Cr-Ni-Y吸附; ●—Cr-Ni-Y脫附; ▲—CrY吸附;脫附; ◆—NaY吸附; 脫附

    圖6 Ni-Cr-Y,CrY,NaY的N2吸附-脫附等溫線和H-K孔徑分布曲線

    項(xiàng) 目CrYCr-Ni-YNaY比表面積∕(m2·g-1)598.15524.56598.74孔體積∕(cm3·g-1)0.30210.31760.3685平均孔徑∕nm0.590.580.55

    2.4 吸附溫度對(duì)Cr-Ni-Y分子篩吸附脫除模擬燃料中苯胺、吡啶、喹啉的影響

    圖7 不同吸附溫度下Cr-Ni-Y分子篩吸附模擬燃料中苯胺、吡啶和喹啉的結(jié)果●—喹啉脫除率; ■—吡啶脫除率; ▲—苯胺脫除率; ○—喹啉吸附容量; □—吡啶吸附容量; △—苯胺吸附容量;

    吸附溫度對(duì)Cr-Ni-Y分子篩(改性溶液離子濃度均為0.25 mol/L)吸附脫除模擬燃料中不同含氮化合物的影響見(jiàn)圖7。由圖7可知,苯胺、吡啶、喹啉分別在40,60,50 ℃吸附基本趨于平衡,Cr-Ni-Y分子篩對(duì)苯胺的吸附效果優(yōu)于吡啶,更優(yōu)于喹啉。這是因?yàn)檫拎さ膲A性略大于喹啉,改性后的Cr-Ni-Y分子篩表面酸性增強(qiáng),對(duì)吡啶的吸附效果必然優(yōu)于喹啉;苯胺的堿性低于吡啶和喹啉,但苯胺的氨基氮不在苯環(huán)上,故空間位阻明顯小于喹啉和吡啶,又根據(jù)前文討論,Cr-Ni-Y分子篩對(duì)幾種含氮雜環(huán)化合物的吸附主要是配位絡(luò)合吸附,晶體場(chǎng)理論把配合物的中心離子和配位體看成是點(diǎn)電荷,在形成配合物時(shí),帶正電荷的中心離子和帶負(fù)電荷的配位體以靜電相吸引,配位體相互排斥。根據(jù)分子模擬計(jì)算,苯胺、吡啶和喹啉分子中N的電荷數(shù)分別為-0.361,-0.233,-0.252。苯胺N負(fù)電荷數(shù)最大,根據(jù)離子靜電引力作用,Ni-Cr-Y分子篩上Cr3+、Ni2+對(duì)苯胺的吸附效果最好,而吡啶N負(fù)電荷數(shù)比喹啉N負(fù)電荷數(shù)略低,但喹啉分子比吡啶大,空間位阻也大,所以對(duì)吡啶的吸附效果優(yōu)于喹啉。

    3 結(jié) 論

    采用離子交換法以Cr3+以及Cr3+和Ni2+雙離子改性NaY分子篩,F(xiàn)T-IR和XRD的表征結(jié)果說(shuō)明Cr3+和Ni2+已經(jīng)交換到分子篩骨架上,確定較適宜的改性溫度為70 ℃,Cr3+、Ni2+濃度分別為0.25 mol/L。CrY,Cr-Ni-Y,NaY的平均孔徑分別為0.59,0.58,0.55 nm。

    CrY,NaY,Cr-Ni-Y吸附脫除模擬燃料中喹啉的結(jié)果表明,Cr-Ni-Y分子篩吸附效果略低于CrY分子篩,優(yōu)于NaY分子篩。

    吸附溫度對(duì)Cr-Ni-Y分子篩吸附脫除模擬燃料中的堿性氮化物苯胺、吡啶或喹啉的影響的結(jié)果表明,苯胺、吡啶和喹啉分別在40,60,50 ℃吸附基本趨于平衡,且吸附效果由好到差的順序?yàn)楸桨?吡啶>喹啉。經(jīng)分子模擬計(jì)算,苯胺、吡啶和喹啉中N電荷數(shù)分別為-0.361,-0.233,-0.252,結(jié)合晶體場(chǎng)理論,苯胺對(duì)Cr-Ni-Y分子篩上Cr3+、Ni2+的靜電作用強(qiáng)于喹啉和吡啶,又因?yàn)猷奈蛔璐笥谶拎ぃ詫?duì)吡啶吸附優(yōu)于喹啉。

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