X射線衍射全譜擬合法測定礦物藥朱砂中硫化汞和二氧化硅的含量*

車 東， 劉成雁， 王志嘉， 李 紅， 由 健， 楊 韜

(遼寧省分析科學(xué)研究院， 遼寧 沈陽 110015)

0 引 言

朱砂為硫化物類礦物辰砂族辰砂， 主含硫化汞[1]. 其性微寒、 味甘、 有毒， 具有清心鎮(zhèn)驚、 安神解毒之功能， 主治心煩失眠、 驚悸癲狂、 目昏、 瘡瘍腫. 朱砂入藥歷史悠久， 功效奇特， 含有朱砂的藥方、 成藥很多[2]， 因此人們對朱砂的用藥安全及其質(zhì)量十分關(guān)注. 我院常年對遼寧省內(nèi)數(shù)十家中醫(yī)藥企業(yè)原料質(zhì)量進行檢測， 藥用朱砂中常見的雜質(zhì)為二氧化硅. 本文采用X射線衍射(X-ray diffraction XRD)全譜擬合法對礦物藥朱砂中硫化汞和二氧化硅的含量進行檢測.

全譜結(jié)構(gòu)優(yōu)化擬合(Rietveld)法是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的方法， 最開始的目的是研究材料及物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)， 很快就應(yīng)用于物相的定量分析研究. 但該方法對使用者的結(jié)晶學(xué)和所分析對象的基礎(chǔ)理論要求較高. 清華大學(xué)材料中心建立了不涉及結(jié)構(gòu)全譜擬合法[3]， 方便使用者對物質(zhì)材料進行定量分析. 本文采用其中的PDF2組合全譜擬合定量分析法計算朱砂中硫化汞和二氧化硅的含量， 以期基于XRD技術(shù)建立一套藥用朱砂的快速評價方法， 為礦物藥的質(zhì)量控制提供借鑒.

1 實驗過程

1.1 樣品制備

藥用朱砂原料購于沈陽同仁堂， 產(chǎn)地貴州. 依據(jù)藥典[1]含量測定方法， 取朱砂0.3 g， 精密稱定， 置錐形瓶中， 加硫酸與硝酸鉀1.5 g， 加熱使其溶解， 放冷， 加水50 mL， 并加1%髙錳酸鉀溶液至顯粉紅色， 再滴加2%硫酸亞鐵溶液至紅色消失后， 加硫酸鐵銨指示液2 mL， 用硫氰酸銨滴定液(0.1 mol/dm3)滴定. 每1 mL硫氰酸銨滴定液(0.1 mol/dm3)相當(dāng)于11.63 mg的硫化汞， 平行滴定3次， 取其平均值得到硫化汞含量為99.64%.

二氧化硅， 分析純， 來自天津市大茂化學(xué)試劑廠(純度已經(jīng)XRD分析確認).

以朱砂原料和二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)品為原料， 按重量百分比97∶3， 94∶6， 90∶10分別配制一定量的3個混合樣品， 編號分別為ZS1， ZS2， ZS3. 將混合樣品先于瑪瑙研磨中以無水乙醇濕法研磨0.5 h后， 置于球磨機中濕法研磨2 h以充分混合均勻.

1.2 熱重-差熱分析法

用PE公司STA8000差示掃描量熱儀. 取朱砂粉末10 mg左右， 置于樣品坩堝中. 操作條件： 爐內(nèi)氮氣保護， 升溫速率20 K/min， 溫度范圍50～750 ℃.

1.3 X射線粉末衍射法

采用丹東浩元儀器有限公司DX-2700 X 射線衍射儀. 取混合樣品粉末適量， 置于樣品臺中， 載玻片輕壓至樣品粉末覆蓋樣品臺凹陷， 使其表面平整光滑， 并保證樣品臺側(cè)邊透光處無樣品殘留. 將樣品臺卡入載樣臺， 關(guān)閉儀器窗門， 準(zhǔn)備檢測. 操作條件： 掃描角度10°～80°， 電壓40 kV， 電流40 mA， Cu-Kα， 步寬0.02， 步進時間1 s， 波長1.540 6 ?. 采用THCMXPD-C 1.0清華大學(xué)材料中心編制的丹東浩元版PDF2組合全譜擬合法對X射線衍射圖譜進行定量分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重測試結(jié)果分析

圖 1 為樣品的熱重曲線.

圖 1 樣品熱重曲線Fig.1 Thermogravimetric curves of samples

表 1 為樣品失重率結(jié)果. 樣品從50 ℃加熱到750 ℃過程中只有一個失重過程， 是朱砂中主要物質(zhì)硫化汞在350～500 ℃分解. 而樣品中的二氧化硅屬于原子晶體， 熔點1 750 ℃， 升溫范圍內(nèi)無變化而被保留至終點.

表 1 樣品失重率結(jié)果

2.2 XRD定量分析

采用DX-2700 THCMXPD-C 1.0丹東浩元版軟件對樣品的XRD圖譜進行定性定量分析， 通過樣品衍射譜與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫PDF2卡片進行比較分析， 分析結(jié)果見表 2， 為樣品中物相的結(jié)構(gòu)參數(shù).

表 2 樣品中物相的結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖 2～圖 4 分別是ZS1， ZS2， ZS3衍射圖譜， 上層為檢測圖譜， 下層為擬合圖譜及計算結(jié)果.

圖 2 ZS1衍射圖譜Fig.2 ZS1 diffraction pattern

圖 3 ZS2衍射圖譜Fig.3 ZS2 diffraction pattern

圖 4 ZS3衍射圖譜Fig.4 ZS3 diffraction pattern

方法比較朱砂原料ZS1ZS2ZS3HgS%SiO2%HgS%SiO2%HgS%SiO2%HgS%SiO2%滴定法及配比99.64-9739469010熱重分析法99.34-96.9183.08294.3675.63390.0869.914XRD法--96.743.2694.175.8390.449.56

2.3 討 論

1) 采用不涉及結(jié)構(gòu)的全譜擬合法可以快速對礦物藥朱砂中硫化汞和二氧化硅的進行含量進行定量分析， 其計算結(jié)果和熱穩(wěn)定性分析結(jié)果與成分配比數(shù)據(jù)相符. 表 3 為分析方法結(jié)果比較.

2) XRD分析法既能對朱砂真?zhèn)巍?優(yōu)劣進行鑒別， 又可快速準(zhǔn)確地計算礦物藥朱砂中的各物相成分.

總之， 朱砂在醫(yī)藥中起著無法替代的作用， 要充分利用其中的有益成分、 避除有害成分， 最大限度地利用朱砂的藥用價值[6]. XRD為其提供科學(xué)的判斷， 也為礦物藥的有效性及安全性的科學(xué)評價提供研究新方法.

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