酯化反應(yīng)輔助水熱法制備勃姆石粉體

明 雪 仇雪霞 李藝園 鄭蓉蓉 吳秀勇

(泰山醫(yī)學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，山東 泰安 271016)

無機(jī)粉體材料制備領(lǐng)域，是化學(xué)工作者在原子、分子水平上施展調(diào)控能力的大舞臺，也在一定程度上標(biāo)志著人類認(rèn)知自然規(guī)律和改造世界的能力水平。無機(jī)超細(xì)粉體通常是指粒徑為1～5 μm或更小的微粒子，當(dāng)粒徑范圍為1～100 nm時，一般稱為納米粉體。無機(jī)超細(xì)粉體不僅本身用途廣泛，而且還可以作為新型功能材料與器件開發(fā)的原料，故此有21世紀(jì)基礎(chǔ)材料之稱[1-2]。在水溶液體系中，通過沉淀反應(yīng)制備無機(jī)超細(xì)粉體的液相合成方法，遇到的普遍性問題是粒子團(tuán)聚引起的粉體粒徑大小及分布難控制，單分散性差，進(jìn)而在燒結(jié)或成型過程中容易導(dǎo)致材料致密性不足，組織結(jié)構(gòu)不夠均勻，最終影響材料的性能和應(yīng)用。長期以來，超細(xì)粉體的團(tuán)聚問題，嚴(yán)重困擾著粉體工業(yè)及其它相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展，已成為無機(jī)材料領(lǐng)域的世界性難題[3-4]。液相合成法是典型的自下而上、由小到大的制備方法。如同最短的木板，決定了木桶容納水的量。以此類推，如果液相反應(yīng)體系能夠提供的初始組成單元尺度越小，即反應(yīng)體系中的每一個參與者，都能保持最小的尺度和理想的分散狀態(tài)，那么也就更有機(jī)會最終獲得粒度更小且分散更均勻的無機(jī)粉體產(chǎn)物。采用鋁鹽和尿素為原料，通過水熱反應(yīng)，可以獲得勃姆石粉體。但是由于水熱法反應(yīng)時間長，需長時間維持較高的反應(yīng)溫度，單獨生產(chǎn)勃姆石粉體的能耗相對較高[5-8]。酯化反應(yīng)是指利用有機(jī)醇和有機(jī)酸反應(yīng)，在制得酯的同時，生成水分子的一類反應(yīng)，伴隨酯的生成，可以實現(xiàn)水分子的緩慢和均勻釋放，如果能將酯化反應(yīng)生成的水，用于尿素的水解，進(jìn)而在水熱條件下，與鋁鹽發(fā)生反應(yīng)，可以預(yù)期在獲得酯化反應(yīng)產(chǎn)品的同時，副產(chǎn)粒度小且均勻的勃姆石粉體。與此同時，水的消耗，還可以促進(jìn)酯化反應(yīng)的平衡移動，有利于縮短酯化反應(yīng)時間。一個反應(yīng)周期內(nèi)，可以同時獲得有機(jī)酯化產(chǎn)物和無機(jī)超細(xì)粉體，有利于能量的綜合利用，節(jié)能效果明顯。本研究提供了一種利用酯化反應(yīng)輔助水熱法制備勃姆石粉體的方法，旨在解決傳統(tǒng)水熱法反應(yīng)時間長，需長時間維持較高的反應(yīng)溫度，單獨生產(chǎn)勃姆石粉體的能耗相對較高，生產(chǎn)效率低下的問題。

1 材料與方法

1.1儀器

JA5003B型電子分析天平：上海精科天美科學(xué)儀器有限公司；GFL-45型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：天津市萊玻特瑞儀器設(shè)備有限公司； TDL-60B電動離心機(jī)：上海安亭科學(xué)儀器廠。

1.2材料與試劑

正丁酸(天津市博迪化工有限公司，AR， 99% )， 硫酸鋁銨(上海國藥化學(xué)試劑公司，AR， 99% )，尿素(天津市永大化學(xué)試劑有限公司，AR， 99% )， 正丁醇(天津市凱通化學(xué)試劑有限公司，AR， 99% )，無水乙醇(天津市永大化學(xué)試劑有限公司，AR， 99.7% )。

1.3制備方法

首先，將37 ml(0.4 mol)正丁酸和38 ml正丁醇加入到水熱反應(yīng)釜21中的內(nèi)膽中，考慮到硫酸鋁銨在水中的溶解度，并適當(dāng)留有余量(酯化反應(yīng)理論水產(chǎn)量為0.4 mol，即7.2 g)，因此加入0.01 mol的硫酸鋁銨和0.02 mol的尿素，水熱反應(yīng)釜中的填充度控制在75%，將水熱溫度控制在180 ℃，反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；最后打開水熱反應(yīng)釜，將內(nèi)膽上部液體層倒出，作為酯化產(chǎn)物保留；然后，將底部的白色沉淀和少量溶液，以5000 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心分離，然后先用純水洗滌三次，再用無水酒精洗三次，最后放在80 ℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥，6 h后獲得白色粉末樣品。

1.4表征

實驗產(chǎn)物用丹東通達(dá)公司裝配有石墨單色器的Cu-Kα輻射源(λ=0.154 06 nm)的TD-3500型X-射線衍射儀(XRD)確定其晶型，掃描速度取4° min-1，步長定為0.02°，掃描角度從10°到80°。白色粉末樣品先采用超聲分散在無水酒精中，并用JEM-1400 plus(日本，JEOL)透射電鏡(TEM)和JSM6610LV(日本，JEOL)掃描電鏡(SEM)觀察白色粉末樣品的顆粒大小和形貌。白色粉末樣品經(jīng)過KBr壓片法后，放置于Thermo Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)中，以便獲得粉末樣品的紅外吸收光譜。白色粉末樣品的熱失重分析數(shù)據(jù)(TG/DTA)，是在空氣氣氛下，采用日本島津公司的DTG-60AH綜合熱分析儀獲得的。具體測試參數(shù)：升溫速率為10°C min-1，測試溫度范圍為30～1000 ℃，空氣流速選定為每分鐘10 ml。

2 結(jié) 果

2.1XRD 分析

圖1 樣品的X-射線衍射(XRD)圖譜

圖1是本實驗水熱合成樣品的X-射線衍射(XRD)圖譜。圖1中顯示了清晰的X-射線衍射峰，通過比對，發(fā)現(xiàn)圖1與編號為21-1307的PDF標(biāo)準(zhǔn)圖譜卡片相一致，表明本實驗中，通過酯化反應(yīng)輔助水熱法制備的白色粉末產(chǎn)物是勃姆石晶體。

2.2FT-IR分析

圖2 樣品的紅外吸收譜圖

圖2是水熱反應(yīng)產(chǎn)物的紅外吸收光譜圖。其中，波數(shù)值為3 414.4 cm-1和3 113.3 cm-1處的強(qiáng)紅外吸收峰對應(yīng)于勃姆石分子結(jié)構(gòu)中所含羥基的非對稱伸縮振動和對稱伸縮振動，而波數(shù)為1637.7cm-1處的弱吸收峰對應(yīng)于吸附水中羥基的彎曲振動，1156.0 cm-1和1 066.6 cm-1處的兩處強(qiáng)吸收峰分別屬于勃姆石結(jié)構(gòu)中羥基的非對稱彎曲振動和對稱彎曲振動，750.1 cm-1，620.4 cm-1及475.0 cm-1等波數(shù)處出現(xiàn)的吸收峰可以歸屬于Al-O的扭曲振動、伸縮振動和彎曲振動。在全部考察的波數(shù)范圍內(nèi)，水熱反應(yīng)樣品的紅外吸收光譜圖均與勃姆石相符。

2.3TG/DTA分析

圖3 樣品的熱失重分析圖

圖3是空氣氣氛中的白色粉末樣品熱失重分析圖。如圖所示，第一階段重量損失發(fā)生在150°C之前，總失重值約3.09%，這部分失重，可以歸結(jié)于物理吸附水的加熱脫除。最明顯的重量損失，發(fā)生在160 ℃～480 ℃的溫度范圍內(nèi)，該部分的實際重量損失值(約為15.28%)與勃姆石脫水轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸X過程的理論失重值(15.0%)基本一致。綜合考慮TG/DTA以及XRD和FT-IR分析結(jié)果，我們可以確認(rèn)，本實驗條件下所得白色粉末產(chǎn)物為勃姆石。

2.4TEM及SEM分析

圖4 樣品的TEM照片(a,b)和SEM照片(c,d)

圖4為水熱法制備的勃姆石(γ-AlOOH)樣品的TEM照片(a,b)和SEM照片(c,d)。從圖4a中可以看到產(chǎn)物呈現(xiàn)大范圍的均勻的球形粒子形貌，圖 4b是球形粒子的放大照片，從中可以看到顆粒具有清晰的邊界且分散性良好。SEM照片圖4 c反映了所制備勃姆石粉體的總體形貌，從中可以看到大量粒徑不同的球形顆粒。而放大后的圖4d中，我們可以發(fā)現(xiàn)上述球形顆粒彼此相鄰并具有清晰的邊界，表明球形顆粒發(fā)育完好。

3 討 論

3.1勃姆石粉體形成過程解析

根據(jù)以上實驗結(jié)果，體系的反應(yīng)方程式表示如下：

C3H7COOH + C4H9OH→C3H7COOC4H9+H2O

(1)

(NH2)2CO+H2O→2NH3+CO2

(2)

NH3+H2O→NH4OH

(3)

NH4Al(SO4)2+3NH4OH→Al(OH)3↓+2(NH4)2SO4

(4)

Al(OH)3→AlOOH+H2O

(5)

正丁醇與正丁酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，是制備過程的起點，伴隨酯化反應(yīng)生成的水分子，則是后續(xù)粉體制備的基礎(chǔ)。在第二階段，酯化反應(yīng)所產(chǎn)生的水分子，與體系中的尿素反應(yīng)，促使其水解成為二氧化碳和氨，并隨即轉(zhuǎn)化為氫氧根，也就是沉淀反應(yīng)所需的沉淀劑。當(dāng)溶液體系中的金屬離子與氫氧根的濃度超過了其溶度積，就會引發(fā)體系內(nèi)部的快速成核過程，最終導(dǎo)致了無定型氫氧化鋁顆粒的形成。在初始溶液中存在的粒徑較小的晶粒，由于其曲率較大，也就意味著其能量較高，所以會優(yōu)先溶解到周圍的溶液中，隨后再在相對較大的晶粒表面結(jié)晶析出，這樣的過程會以小晶粒的犧牲為代價，換來原本較大的晶粒的進(jìn)一步增大，并自發(fā)組裝成球形，以此減少體系總的表面能，這一過程被稱為Ostwald 熟化。伴隨反應(yīng)時間的延長，初始形成的氫氧化鋁粉體也逐漸轉(zhuǎn)化為勃姆石晶型，24 h后，我們可以看到大量直徑不同的球形顆粒。而粒度均勻的球形顆粒狀勃姆石粉體，正是獲得致密陶瓷材料的優(yōu)選原料。

3.2酯化反應(yīng)的作用

一個分子的一元醇和酸，生成一個分子酯的同時，會釋放一個水分子，二元以及多元酸或者醇，生成酯類產(chǎn)品的同時，則會釋放更多分子的水。本研究將酯化反應(yīng)生成的水引入到無機(jī)粉體制備反應(yīng)中，并配合適當(dāng)?shù)暮筇幚砉に?，副產(chǎn)勃姆石超細(xì)粉體。通過酯化反應(yīng)定量和實時提供所需的水，也就是通過水的控制釋放，既滿足反應(yīng)所需，又可盡量避免水在反應(yīng)體系內(nèi)的積累，有助于減輕粒子的團(tuán)聚。本研究將酯化反應(yīng)生成的水，用于生產(chǎn)勃姆石粉體。具體而言，伴隨酯化反應(yīng)進(jìn)行而釋放的水分子，先水解尿素形成氨水沉淀劑，然后間接與密閉反應(yīng)體系內(nèi)的無機(jī)鹽發(fā)生反應(yīng)，獲得酯化產(chǎn)品的同時，配合適當(dāng)?shù)姆蛛x、洗滌、干燥等后處理工藝，副產(chǎn)勃姆石粉體。整個合成過程無添加的同時，還可減少廢水排放。并且在一個生產(chǎn)周期內(nèi)，同時獲得有機(jī)酯化產(chǎn)物和無機(jī)超細(xì)粉體，有利于能量的綜合利用，提升經(jīng)濟(jì)效益，符合綠色工藝趨勢，具有明顯的創(chuàng)新性。

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