探析石墨烯的表面改性及其在涂層中的應(yīng)用

劉川海

（中南大學(xué)，湖南 長沙 410000）

現(xiàn)階段在石墨烯的制備上的方法有很多，由于石墨烯的固有化學(xué)鍵功能，在石墨烯的表面可以通過改性進(jìn)行導(dǎo)電性等性能的改進(jìn)，但在優(yōu)異性能上不會(huì)造成干擾，本文以此為探析出發(fā)點(diǎn)，對(duì)石墨烯的表面進(jìn)行改性研究，并對(duì)其在涂層的應(yīng)用進(jìn)行分析[1]。

1 石墨烯及氧化石墨烯的改性方法

具有完整結(jié)構(gòu)的石墨烯層壓板在表面上是惰性的并且由于層壓板之間的強(qiáng)范德華力而傾向于聚集，因此難以均勻地分散在水和普通有機(jī)溶劑中。為了充分利用石墨烯的優(yōu)異性能并改善其可成形性，需要對(duì)石墨烯進(jìn)行表面改性以改善其在基質(zhì)中的溶解性和分散性。它們通常是改性的氧化石墨烯，其更易于操作[2]。在方法上有兩種方法實(shí)現(xiàn)對(duì)其的改性，包括共價(jià)鍵與非共價(jià)鍵兩種。

1.1 共價(jià)鍵改性

根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，共價(jià)鍵修飾可歸納為親核開環(huán)反應(yīng)，縮合反應(yīng)。

（1）親核開環(huán)反應(yīng)。親核開環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)位點(diǎn)主要是GO上的環(huán)氧基。氨基官能化有機(jī)改性劑通過孤對(duì)電子攻擊GO中的環(huán)氧基團(tuán)。改性劑包括各種脂族和芳族胺，氨基酸和氨基封端的生物分子，離子液體，小分子質(zhì)量聚合物和硅烷化合物。

（2）縮合反應(yīng)。石墨烯的縮合反應(yīng)主要是利用氧化石墨烯含氧基團(tuán)(羥基和羧基)與異氰酸酯在異氰酸酯基團(tuán)、硅基羥基-羧基-硅烷偶聯(lián)劑、羥基化合物、有機(jī)酸羥基等與異氰酸酯反應(yīng)形成硅等氨基甲酸酯鍵。

1.2 非共價(jià)鍵改性

除了共價(jià)修飾，石墨烯的表面可以改性通過非共價(jià)債券使用離子鍵、氫鍵、靜電相互作用，π-π交互等形成穩(wěn)定的分散體系。Bosch-Navarro等通過非共價(jià)鍵修飾合成了一種親水性自限單層石墨烯。合成了氨基或磺化衍生物，將銨陽離子或硫酸鹽陰離子帶向外。

2 石墨烯及氧化石墨烯在涂層中的應(yīng)用

石墨烯獨(dú)特的力學(xué)性能、電學(xué)性能、熱性能、化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)良的阻隔性能引起了涂料行業(yè)研究人員的極大興趣。例如，采用了石墨烯/有機(jī)樹脂復(fù)合涂層，石墨烯與有機(jī)樹脂的協(xié)同作用不僅大大提高了涂層的整體性能，而且賦予了涂層耐腐蝕、導(dǎo)電、阻燃、導(dǎo)熱等特殊性能。

2.1 純石墨烯涂層

純石墨烯涂層通常用于保護(hù)金屬材料。Mondal等通過改進(jìn)的Hummers法制備GO，然后用鐵粉將其還原以制備RGO。然后，將GO和RGO的水分散液旋轉(zhuǎn)涂覆到304預(yù)處理的不銹鋼板的表面上，以制備均勻的GO和RGO涂層。與裸露的不銹鋼相比，GO和RGO涂層的不銹鋼具有顯著提高的耐腐蝕性和延長的使用壽命。

2.2 石墨烯/有機(jī)樹脂復(fù)合涂層

（1）防腐涂層。石墨烯和氧化石墨烯由于比表面積大、納米尺寸大、片狀結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的阻隔性能，可在涂層中形成彎曲路徑，延緩腐蝕介質(zhì)通過涂層和基體表面，因此，常用于增強(qiáng)樹脂涂層的耐腐蝕性。為了提高聚氨酯(PU)的耐磨性和耐腐蝕性，Mo等利用石墨烯的潤滑作用和阻隔作用對(duì)聚氨酯進(jìn)行改性。首先，改性石墨烯(FG)和氧化石墨烯(FGO)準(zhǔn)備通過使用恰當(dāng)?shù)男揎椃缓笏麄兎謩e與羥基丙烯酸樹脂(HAR)均勻混合，然后加入二甲苯降低粘度，最后添加固化劑4，4'-dicyclohexylmethane二異氰酸酯(HMDI)，獲得FG和FGO改性聚氨酯復(fù)合涂層，APTES改性的FG和FGO在PU樹脂中具有良好的分散性和相容性，最佳添加量為0.25%～0.50%。

環(huán)氧樹脂是一種常用的防腐涂料，但在高溫固化時(shí)存在大量的微孔、起泡等缺陷為了進(jìn)一步提高其耐蝕性，2015年，Yu等人課組利用KH550改性氧化石墨烯，負(fù)載二氧化鈦(TiO2)，合成二氧化鈦-氧化石墨烯納米雜化物，作為納米填料添加到環(huán)氧樹脂中，得到改性氧化石墨烯。

（2）導(dǎo)電涂層。石墨烯由于其優(yōu)異的電性能而用于導(dǎo)電，抗靜電和電磁屏蔽涂層。Ma等通過乳液聚合制備聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料（PANI/RGO），其導(dǎo)電率高達(dá)11.71S/cm，還具有良好的熱穩(wěn)定性和水分散性，作為導(dǎo)電填料加入水性環(huán)氧樹脂，當(dāng)添加量為3%時(shí)，導(dǎo)電涂料的制備具有優(yōu)異的抗靜電性，附著力，柔韌性，耐沖擊性和耐酸堿性。

（3）阻燃涂層。石墨烯即使暴露在火中也表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，說明其具有良好的阻燃性。

環(huán)氧樹脂是一種用途廣泛的熱固性樹脂，具有良好的機(jī)械和化學(xué)性能。但其燃燒過程中可燃性高、煙氣量大，限制了其推廣應(yīng)用。

由于純石墨烯在聚合物基體中的分散性較差，李鴻飛等采用石墨烯氧化物作為阻燃抑煙增效劑，水性丙烯酸乳液作為成膜物質(zhì)，二氧化鈦?zhàn)鳛轭伭现苽渑蛎浶退枞纪苛涎芯苛舜蟀迦紵?、錐形量熱計(jì)和煙密度試驗(yàn)法的阻燃和抑煙效果。

結(jié)果表明，氧化石墨烯能有效提高涂層的耐燃時(shí)間，降低峰值煙霧生成率(PSPR)。0.025部分添加時(shí)，阻燃性時(shí)間延長59.5%，當(dāng)它增加到0.125部分，它從0.024m2/s PSPR降低到0.013m2/s。SEM(掃描電子顯微鏡)，TG(熱重分析)、DTA(微分加熱)和傅里葉變換紅外光譜學(xué)(傅里葉變換紅外光譜學(xué))分析發(fā)現(xiàn)，表面結(jié)構(gòu)和矩陣的熱膨脹的涂層。

3 結(jié)語

石墨烯材料以其獨(dú)特的優(yōu)異性能在涂料領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注和研究。但在實(shí)際應(yīng)用中仍存在一些問題：①高質(zhì)量石墨烯難以大規(guī)模制備，且價(jià)格較高。價(jià)格昂貴，應(yīng)用成本高；②石墨烯改性過程中原有石墨烯的優(yōu)良性能容易被破壞；③石墨烯材料與有機(jī)樹脂的化學(xué)結(jié)合研究缺乏系統(tǒng)性和深度。

今后對(duì)石墨烯改性涂料的研究和應(yīng)用主要集中在以下幾個(gè)方面：①研究和改進(jìn)石墨烯的制備方法，降低制備石墨烯的成本，在滿足環(huán)保要求的前提下提高產(chǎn)量和石墨烯的質(zhì)量；②研究和優(yōu)化石墨烯的表面改性，使其不僅對(duì)環(huán)境友好，而且可以根據(jù)需要控制反應(yīng)部位，得到特定的改性石墨烯，同時(shí)保留了原石墨烯的一些優(yōu)良性能。③深入研究石墨烯和涂布基體樹脂的作用機(jī)理，逐步形成系統(tǒng)的涂布體系。