雙醛羧甲基殼聚糖-SiO2雜化材料改性膠原研究

， ， ， ， ，

(1. 福建工程學(xué)院 生態(tài)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院， 福建 福州 350118； 2. 福建農(nóng)林大學(xué) 材料工程學(xué)院， 福建 福州 350002)

羧甲基殼聚糖是一種水溶性殼聚糖衍生物，通過(guò)對(duì)羧甲基殼聚糖進(jìn)行深度氧化可獲得具有醛基的改性羧甲基殼聚糖。雙醛羧甲基殼聚糖中的醛基，可直接與皮革中膠原的氨基、亞氨基等發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生鞣制效應(yīng)。然而，膠原分子中氨基與雙醛羧甲基殼聚糖的醛基反應(yīng)活性較高，反應(yīng)速度快，鞣制時(shí)容易發(fā)生皮表面過(guò)度交聯(lián)而內(nèi)部交聯(lián)弱的現(xiàn)象，因此需要降低雙醛羧甲基殼聚糖中醛基的含量，使反應(yīng)更為溫和。

納米SiO2粒子表面原子處于嚴(yán)重的缺位狀態(tài)，因此其活性極高，很容易與蛋白質(zhì)分子鏈的活性基團(tuán)鍵合，從而賦予皮革高的濕熱穩(wěn)定性能和特殊的物理、化學(xué)特性[1-2]。同時(shí)，納米SiO2鞣廢革屑中不含鉻，不需要進(jìn)行脫鉻處理，回收后的蛋白不含任何重金屬成分。

本研究將雙醛羧甲基殼聚糖與SiO2-NH2進(jìn)行雜化反應(yīng)，獲得改性雙醛羧甲基殼聚糖，將此改性劑與膠原反應(yīng)，以提高膠原的熱穩(wěn)定性。此改性劑用于制革，可以避免鉻對(duì)環(huán)境造成的污染，且鞣制廢液可生物降解，符合環(huán)保要求。

1 實(shí)驗(yàn)原料及試驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)試劑：羧甲基殼聚糖、鹽酸、高碘酸鈉、乙二醇、叔丁醇、乙醇、冰乙酸、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(AEAPTS)、鹽酸羥胺、甲醇、氫氧化鈉、百里香酚藍(lán)，均為分析純；I型牛皮膠原， 99%。

1.2 樣品制備

1.2.1 雙醛羧甲基殼聚糖(DAC)的制備

稱取25 g羧甲基殼聚糖溶于500 mL去離子水中，加入25 g高碘酸鈉，調(diào)整pH為3.5，在溫度為40 ℃的條件下，避光攪拌4 h。氧化反應(yīng)完成后，向樣品中加入乙二醇溶液，體積為5 mL，并且在常溫的條件下攪拌0.5 h。用叔丁醇離心洗滌3次，然后真空冷凍干燥24 h，研磨后得粉末狀雙醛羧甲基殼聚糖(DAC)。

1.2.2 SiO2-NH2的制備

將50 mL四乙基硅氧烷溶解于250 mL、體積比為50%的乙醇-水溶液中，攪拌一段時(shí)間后加入2.5 mL冰乙酸，在75 ℃下攪拌15 min；然后將5 mL的N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(AEAPTS)逐滴緩慢加入上述溶液中。出現(xiàn)凝膠后冷卻15 min，真空冷凍干燥24 h，研磨后得粉末狀SiO2—NH2。

1.2.3 制備不同配比的改性雙醛羧甲基殼聚糖(DAC-SiO2)

稱量4份質(zhì)量為3 g的雙醛羧甲基殼聚糖分別加入到50 mL、50%(體積比)的乙醇-水溶液中，然后依次稱取0.06、0.3、0.6、1.5 g的SiO2—NH2分別加入到上述溶液中，即SiO2—NH2與雙醛羧甲基殼聚糖的質(zhì)量比分別為1/50、1/10、1/5及1/2；在65 ℃下攪拌反應(yīng)24 h；反應(yīng)后用去離子水離心洗滌3次，洗凈后進(jìn)行真空冷凍干燥，得到一系列不同雜化程度的改性雙醛羧甲基殼聚糖。

1.2.4 制備DAC-SiO2交聯(lián)的改性膠原

分別稱取4種不同配比的DAC-SiO2，質(zhì)量均為2.4 mg，并分別加入到6 mg/mL膠原溶液(20 mL)中，室溫下攪拌反應(yīng)12 h，最終得到不同配比DAC-SiO2交聯(lián)的膠原溶液，真空冷凍干燥后保存于干燥器內(nèi)。膠原及不同雜化改性劑交聯(lián)的膠原分別命名為COL、COL(1/50)、COL(1/10)、COL(1/5)及COL(1/2)。

1.3 改性雙醛羧甲基殼聚糖的醛基取代度測(cè)定

根據(jù)文獻(xiàn)[3]，用鹽酸羥胺水溶液與醛基定量反應(yīng)生成肟，釋放出的鹽酸用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉水溶液滴定，反應(yīng)式如下：

—CHO+NH2OH·HCl → —CHNOH+HCl +H2O

錐形瓶中加入20 mg/mL的鹽酸羥胺甲醇溶液，體積為100 mL，隨后滴加9滴百里香酚藍(lán)指示劑；加入0.1 g羧甲基殼聚糖(空白樣)，反應(yīng)約1.5 min后，由0.03 mol/L的氫氧化鈉甲醇溶液滴定至錐形瓶?jī)?nèi)，溶液顯示藍(lán)色，且在15～20 s內(nèi)不褪色。同樣的方法依次測(cè)定雙醛羧甲基殼聚糖和配比為1/50、1/10、1/5、1/2的改性雙醛羧甲基殼聚糖所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。醛基含量計(jì)算方法如下：

式中，醛基含量為100個(gè)葡萄糖單元所含的醛基個(gè)數(shù)，%；162為一個(gè)葡萄糖單元的相對(duì)分子質(zhì)量；c1為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；v1為雙醛羧甲基殼聚糖或不同雜化程度的改性雙醛羧甲基殼聚糖消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；v2為空白樣羧甲基殼聚糖消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m1為試樣質(zhì)量，g。

1.4 天然膠原和改性膠原的熱失重測(cè)定(TG)

稱取約2 mg 的樣品于坩堝內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，利用熱重分析儀(TG 209 F3, NETZSCH)分別測(cè)試樣品COL、COL(1/50)、COL(1/10)、COL(1/5)及COL(1/2)質(zhì)量隨溫度的變化情況；測(cè)試溫度范圍為35～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.5 紅外吸收光譜測(cè)定(FTIR)

利用KBr壓片法制備樣品。用紅外光譜儀(iS50, thermo)進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)光譜范圍為4 000～400 cm-1，光譜分辨率為4 cm-1，每個(gè)樣品累計(jì)掃描32次并扣除背景干擾。

1.6 熱穩(wěn)定性測(cè)試(DSC)

稱取約2 mg 的樣品于坩堝內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，利用差示掃描量熱儀(DSC 214, NETZSCH)分別測(cè)試樣品COL、COL(1/50)、COL(1/10)、COL(1/5)及COL(1/2)的熱變性溫度；測(cè)試溫度范圍為40～120 ℃，升溫速率為5 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2—NH2用量對(duì)CMCS醛基取代度影響

二氧化硅粒子的粒徑小，且其表面含有大量缺位原子，因此與羧甲基殼聚糖等大分子的結(jié)合能力非常強(qiáng)[4]。由表1可知，SiO2—NH2與雙醛羧甲基殼聚糖的配比為1/50時(shí)，SiO2對(duì)雙醛羧甲基殼聚糖中醛基取代度達(dá)到了63.2%；繼續(xù)增加SiO2的比例至1/10時(shí)，醛基取代度迅速增加到75.4%；此時(shí)繼續(xù)增加SiO2的含量時(shí)，醛基取代度增加較少，并未接近100%，這可能是受到雙醛羧甲基殼聚糖分子中空間位阻的影響。

表1不同DAC-SiO2配比下DAC醛基取代度

Tab.1AldehydesubstitutedcontentofDACunderdifferentDAC-SiO2ratios

不同SiO2/DAC配比的樣品1/501/101/51/2醛基取代度/%61．275．478．581．7

2.2 紅外吸收光譜分析

圖1 紅外吸收光譜Fig.1 IR spectra of samples

圖1中不同配比的SiO2—NH2改性膠原與天然膠原特征吸收峰振動(dòng)情況基本一致，由此可知，DAC-SiO2雜化材料對(duì)膠原改性并未破壞其天然結(jié)構(gòu)。

2.3 熱重分析

圖2 TG掃描圖Fig.2 TG of samples

圖3 DTG分析圖Fig.3 DTG of samples

由圖2、3可知，天然膠原及用不同雜化程度的DAC-SiO2交聯(lián)的膠原的熱失重分為兩個(gè)階段，第一階段是因失去自由水重量減少；第二階段是天然膠原和不同配比的DAC-SiO2雜化材料的熱分解溫度，由表3可知，樣品COL、COL(1/50)、COL(1/10)、COL(1/5)和COL(1/2)的最大熱分解溫度(tm)分別為312.9、314.6、320.3、317.7和318.0 ℃，即隨著DAC中加入SiO2比例的增大，tm總體呈先上升后下降的趨勢(shì)；結(jié)合醛基取代度結(jié)果可推測(cè)，SiO2—NH2與DAC質(zhì)量比超過(guò)1/10時(shí)，醛基取代度增加緩慢，這時(shí)由于DAC-SiO2分子上活性醛基較少，且由于空間位阻較大，膠原分子鏈上的氨基不易于DAC-SiO2分子上的醛基結(jié)合，因此SiO2—NH2與DAC質(zhì)量比超過(guò)1/10時(shí)，改性膠原的熱穩(wěn)定性反而有所下降。

不同配比的SiO2—NH2改性膠原的Tm均比天然膠原的tm高，這可能是由于接入SiO2后，改性膠原可部分表現(xiàn)出無(wú)機(jī)材料的特性，因而熱穩(wěn)定性得到提高[6]。

表2最大熱分解溫度tm

Tab.2Themaximumthermaldecompositiontemper-ature(tm)

樣品COLCOL(1/50)COL(1/10)COL(1/5)COL(1/2)tm312．9314．6320．3317．7318．0

2.4 穩(wěn)定性測(cè)試(DSC)

膠原分子由3條肽鏈按右手螺旋纏繞而成，其特殊結(jié)構(gòu)在熱變性后不可逆[7-8]。由圖4可知，天然膠原的熱變性溫度是68.7 ℃，而改性膠原的熱變性溫度均高于天然膠原；而隨著雜化改性劑中硅含量增加，改性膠原的熱變性溫度先上升后降低，這與TG結(jié)果完全吻合。由此可知：DAC-SiO2中的醛基與膠原分子上的氨基發(fā)生了希夫堿反應(yīng)生成共價(jià)鍵，使分子間產(chǎn)生交聯(lián)，從而使膠原分子的熱變性溫度(td)升高[9]；但隨著硅含量的升高，SiO2對(duì)DAC中醛基的取代度也越高，使得膠原分子與DAC-SiO2的交聯(lián)程度降低，導(dǎo)致Td降低。

圖4 DSC掃描圖Fig.4 DSC of samples

3 結(jié)論

提出了雙醛羧甲基殼聚糖-納米SiO2無(wú)鉻鞣劑的雜化制備方法，即以雙醛羧甲基殼聚糖和SiO2—NH2為原料，通過(guò)兩者的雜化反應(yīng)得到膠原交聯(lián)改性劑，并考察了不同比例的SiO2—NH2與雙醛羧甲基殼聚糖(DAC-SiO2)對(duì)膠原性能的影響。結(jié)果表明，改性劑DAC-SiO2不會(huì)破壞天然膠原的分子結(jié)構(gòu)，且能夠提高膠原分子的熱穩(wěn)定性。該研究可為無(wú)鉻鞣技術(shù)提供新的思路，相關(guān)理論研究成果有助于促進(jìn)制革產(chǎn)業(yè)的清潔化、綠色化發(fā)展。

[1] 劉源森,范浩軍,夏淳淳,等.以硅化學(xué)為基礎(chǔ)的環(huán)境友好制革技術(shù)研究[J].中國(guó)皮革,2010,39(11):25-27.

[2] Ryzhenkov AV, Klassen NV, Masalov VM. Features of structure and properties of biopolymer composites with inorganic nanoparticles[J]. Inorganic Materials: Applied Research,2014,5(4):312-317.

[3] 石磊,甄文娟,單志華.雙醛纖維素的制備及表征[J].精細(xì)化工,2008,25(8):795-798.

[4] 郭明,姚珊珊,高小艷,等.新型雙醛淀粉-SiO2雜化材料固載纖維素酶及其酶學(xué)性能研究[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào),2015,29(6):1407-1414.

[5] 丁翠翠,田薈琳,李國(guó)英.利用粘度法和二維紅外相關(guān)光譜法研究膠原/羥丙甲基纖維素共混物的相互作用[J].功能材料,2012,43(8):992-996.

[6] 康傳紅, 郭桐, 井立強(qiáng), 等. 多孔SiO2與TiO2復(fù)合納米材料的制備及光催化性能[J] 無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào),2009,24(2):229-233.

[7] Zhang M, Ding C, Huang L, et al. Interactions of collagen and cellulose in their blends with 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate as solvent[J]. Cellulose,2014,21(5):3311-3322.

[8] Zhang M, Ding C, Chen L, et al. Observation of liquid crystalline collagen with atomic force microscopy (AFM) [J]. Journal of Bioresources and Bioproducts,2016,1(3):139-144.

[9] Li C, Tian H, Duan L, et al. Characterization of acylated pepsin-solubilized collagen with better Surface activity[J]. International Journal of Biological Macromolecules,2013,57:92-98.