水-環(huán)己酮-甲基異丁基酮液液相平衡數(shù)據(jù)的測(cè)定與關(guān)聯(lián)

崔鵬，劉海，于雪敏，夏青，李青松

1 引言

環(huán)己酮是一種重要的有機(jī)化學(xué)中間體和優(yōu)良溶劑，廣泛應(yīng)用于紡織、化纖、汽車、電子、機(jī)械、合成醫(yī)藥、皮革等領(lǐng)域1。目前，國(guó)內(nèi)絕大部分環(huán)己酮的制備采用環(huán)己烷液相氧化法2,3，苯加氫制備環(huán)己烷、環(huán)己烷氧化、過(guò)氧化物分解、環(huán)己醇脫氫、精餾得到環(huán)己酮。其中氧化反應(yīng)、分解反應(yīng)以及真空精餾過(guò)程中均會(huì)產(chǎn)生廢水(不包括皂化廢堿)，其化學(xué)需氧量(COD)為 7000-1l000 mg·L-14,5。環(huán)己酮對(duì)環(huán)境和人體健康都會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重危害6。目前，工業(yè)上含酮廢水的處理主要有氣提法、電解法、吸附法等7-11，國(guó)內(nèi)大部分環(huán)己酮生產(chǎn)企業(yè)采用汽提法12和微電解系統(tǒng)預(yù)處理法處理廢水13,14，均存在能耗高、去除率低的缺點(diǎn)。而液液萃取技術(shù)作為一種成熟的傳統(tǒng)分離工藝，具有操作簡(jiǎn)便、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。

液液相平衡數(shù)據(jù)反映了萃取過(guò)程中環(huán)己酮在水相和有機(jī)相中的分配，有助于研究有機(jī)溶劑 +環(huán)己酮 + 水三元體系的相行為和熱力學(xué)性質(zhì)15，是溶劑萃取操作過(guò)程和裝置設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)，對(duì)萃取過(guò)程具有重要意義16,17。然而，到目前為止從廢水中回收環(huán)己酮的相平衡數(shù)據(jù)鮮有報(bào)道，Vozin等18,19研究了使用不同溶劑如芳烴、烷烴等萃取廢水中的環(huán)己酮，但是并沒(méi)有相關(guān)的液液相平衡數(shù)據(jù)；Pei及其團(tuán)隊(duì)20研究了環(huán)己酮在水相和環(huán)己烷相中的分配并給出了三元液液相平衡的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。本文測(cè)定了常壓，303.15、313.15和323.15 K下水 +環(huán)己酮 + MIBK三元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)。據(jù)筆者所知，此三元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)還未見(jiàn)報(bào)道。同時(shí)，本文使用分配系數(shù)和分離因子來(lái)評(píng)價(jià)分離效果，通過(guò)Hand方程和Bachman方程檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性和可靠性，并采用NRTL和UNIQUAC模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程與方法

2.1 儀器及試劑

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所使用的試劑及其相關(guān)參數(shù)列于表 1中，所有試劑沒(méi)有經(jīng)過(guò)進(jìn)一步處理并對(duì)其純度進(jìn)行色譜分析。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程及分析方法

本實(shí)驗(yàn)測(cè)量了大氣壓下，303.15、313.15和323.15 K溫度下水 + 環(huán)己酮 + MIBK三元液液相平衡數(shù)據(jù)。在之前的文章21中已經(jīng)對(duì)測(cè)量方法進(jìn)行了描述并對(duì)其可靠性進(jìn)行了評(píng)估。實(shí)驗(yàn)在如圖 1所示的自制帶恒溫夾套的相平衡釜中進(jìn)行，恒溫夾套與超級(jí)恒溫水浴(寧波海曙億恒儀器有限公司，SC-15，精度±0.1 K)相接。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中, 將釜液的總質(zhì)量控制在55 g左右，用電子分析天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司，AL204，精度 0.0001 g)準(zhǔn)確稱取上述各組分并加入平衡釜中，密封后在設(shè)定溫度條件下用磁力攪拌器將釜液攪拌2 h，靜置4 h，直至徹底分層呈相平衡之后，分別用色譜針抽取有機(jī)相和水相溶液，異丙醇作為內(nèi)標(biāo)物，采用氣相色譜(TCD)定量分析各物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度方法(GUM)10，每一相至少分析三次，以確保各物質(zhì)含量計(jì)算結(jié)果的方差低于0.1%，將其平均值作為實(shí)驗(yàn)的測(cè)量值。通過(guò)改變混合物的組成和溫度，得到一系列的液液相平衡數(shù)據(jù)。

色譜條件：TCD (Agilent GC6820)的色譜柱為Porapak N (3 mm × 3 m)；載氣為氫氣，氣速60 mL·min-1；氣化室和檢測(cè)器溫度均為 523.15 K，初始溫度393.15 K (保持1.5 min)，以20 K·min-1程序升溫到523.15 K (保持1 min)。

2.3 不確定度

有兩種計(jì)算不確定度的方法，‘A’和‘B’22。

圖1 相平衡釜示意圖Fig.1 Equilibrium vessel.

表1 實(shí)驗(yàn)藥品Table 1 Material description.

本文中確定參數(shù)用A方法評(píng)估，計(jì)算公式如下：

公式(1)計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s(qk))表示測(cè)量值 qk與其平均值q的偏離程度。因此對(duì)于一個(gè)輸入的測(cè)量值Xi(由n次重復(fù)測(cè)量的Xi,k確定)，估計(jì)xi=Xi，采用方法A所求的不確定度為u(xi) = s(Xi)。

2.4 選擇性

分配系數(shù)Di(水(i = 1)、環(huán)己酮(i = 2))和分離因子S用來(lái)評(píng)價(jià)MIBK的分離效率，計(jì)算D和S的公式：

xiα、xiβ為i組分分別在水相和有機(jī)相中的摩爾分?jǐn)?shù)。

2.5 相平衡數(shù)據(jù)的一致性檢驗(yàn)

對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行一致性檢驗(yàn)是評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)可靠性的一種重要方法。運(yùn)用Hand、Bachman方程23-25對(duì)其進(jìn)行關(guān)聯(lián)，其表達(dá)式分別如下：

A、B、m、n分別為Hand和Bchman方程中的參數(shù)，x2α和 x1α分別為環(huán)己酮和水在水相中的摩爾分?jǐn)?shù)， 3xβ和 2xβ分別為環(huán)己酮和水在有機(jī)相中的摩爾分?jǐn)?shù)。R2表示相關(guān)數(shù)據(jù)的可靠性和一致性。

表2 常壓下不同溫度條件下水 + 環(huán)己酮MIBK的液液相平衡數(shù)據(jù)(摩爾分?jǐn)?shù))Table 2 Experimental LLE data (mole fraction) for water + cyclohexanone + MIBK system at different temperatures under atmosphere pressure a.

2.6 熱力學(xué)模型

根據(jù)熱力學(xué)原理，如果液體混合物在一定溫度下形成兩相并達(dá)到平衡，兩相中的各組分有如下關(guān)系：

圖2 水 + 環(huán)己酮 + MIBK在303.15 K下的三元相圖Fig.2 Ternary phase diagram for water + cyclohexanone + MIBK system at 303.15 K.

圖3 水 + 環(huán)己酮 + MIBK在313.15 K下的三元相圖Fig.3 Ternary phase diagram for water + cyclohexanone + MIBK system at 313.15 K.

圖4 水 + 環(huán)己酮 + MIBK在323.15 K下的三元相圖Fig.4 Ternary phase diagram for water + cyclohexanone + MIBK system at 323.15 K.

本文借助Aspen Plus 8.4軟件，選擇NRTL和UNIQUAC模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸。

NRTL模型的關(guān)聯(lián)方程為：

其中， aij和 bij是通過(guò)NRTL模型模擬出的二元交互作用參數(shù)，gij-gjj和gji- gii代指NRTL方程計(jì)算的到的二元交互作用能量參數(shù)。

UNIQUAC模型的方程為：

其中， aij和 bij是通過(guò)UNIQUAC模型模擬出的二元交互作用參數(shù)，uij-ujj和uji- uii代指UNIQUAC方程計(jì)算得到的二元交互作用能量參數(shù)。

固定NRTL模型中環(huán)己酮和MIBK的非隨機(jī)參數(shù)為 0.3，其余均取 0.2。UNIQUAC模型中的結(jié)構(gòu)參數(shù)r(體積參數(shù))和q(表面積參數(shù))26,27已列在表1中。

表3 不同溫度下水 + 環(huán)己酮 + MIBK的Hand和Bachman關(guān)聯(lián)擬合參數(shù)Table 3 Parameters of Hand and Bachman equations for water + cyclohexanone + MIBK system at different temperatures.

圖5 水 + 環(huán)己酮 + MIBK三元體系Hand和Bachman方程結(jié)線關(guān)聯(lián)Fig.5 Hand and Bachman correlations for the ternary systems water + cyclohexanone + MIBK.

圖6 環(huán)己酮在水相和有機(jī)相中的平衡分配線Fig.6 Equilibria distribution of cyclohexanone between aqueous phase and organic phase.

回歸時(shí)采用最小二乘法，使式(13)中的目標(biāo)函OF取最小值，關(guān)聯(lián)出NRTL和UNIQUAC模型的最優(yōu)參數(shù)。

式中M為聯(lián)結(jié)線數(shù)，x和?x分別為實(shí)驗(yàn)值和模擬值(摩爾分?jǐn)?shù))，i、j、k分別代表不同組分?jǐn)?shù)、相數(shù)和液液相平衡共軛組成的聯(lián)結(jié)線數(shù)。

根據(jù)回歸的二元交互參數(shù)，可對(duì)三元物系的液液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)測(cè)。預(yù)測(cè)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的均方根誤差(RMSD)對(duì)液液相平衡數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。公式如下：

式中的參數(shù)M，x，?x，i，j，k和式(13)中的一樣。

3 結(jié)果與討論

3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

常壓下，水 + 環(huán)己酮 + MIBK在303.15、313.15、323.15 K時(shí)的液液相平衡數(shù)據(jù)列在表 2中，所有濃度都用摩爾濃度表示。三元相圖、聯(lián)結(jié)線和進(jìn)料組成如圖 2-4所示。從圖中看出，進(jìn)料點(diǎn)位于聯(lián)結(jié)線上，實(shí)驗(yàn)過(guò)程符合質(zhì)量守恒定律，證明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性28。如圖2-4和表2所示，環(huán)己酮在萃取相中的摩爾濃度遠(yuǎn)大于其在水中的摩爾濃度并且在萃余相中MIBK的摩爾濃度低于0.5%，說(shuō)明以MIBK為萃取劑從水溶液中提取環(huán)己酮過(guò)程中只有少量MIBK萃取劑損失在萃余相中，大部分萃取劑可以回收。由于環(huán)己酮分子結(jié)構(gòu)中存在羰基，與水有一定的互溶性，隨萃取相中環(huán)己酮含量增加水含量有所增加；萃取相中的水含量遠(yuǎn)小于萃余相中的水含量，大大減小水對(duì)后續(xù)精餾過(guò)程的不利影響。此外，從三元相圖中可以看出有很大范圍的兩相區(qū)可以用來(lái)進(jìn)行萃取操作。

Hand方程和Bachman方程的參數(shù)值以及相關(guān)指數(shù) R2見(jiàn)表 3。圖 5為三元體系 Hand方程和Bachman方程的擬合圖像，擬合結(jié)果表現(xiàn)出明顯的線性關(guān)系，R2均接近于 1，說(shuō)明三組液液相平衡數(shù)據(jù)具有很高的一致性。

不同溫度下的分配系數(shù)(D2)和分離因子(S)列在表2中。分離因子指現(xiàn)代分離技術(shù)分離物質(zhì)時(shí)，某一單元操作或某一分離流程將兩種物質(zhì)分離的程度。當(dāng)一個(gè)萃取體系對(duì)A、B兩個(gè)組分萃取時(shí)，A物質(zhì)的分配比與B物質(zhì)的分配比的比值即為分離因子，其衡量了一個(gè)萃取體系對(duì)A、B兩個(gè)組分的分離能力。分離因子大于1，說(shuō)明萃取是可行。從表 2中的高分配系數(shù)和分離因子來(lái)看，MIBK萃取水中的環(huán)己酮選擇性高，萃取效果好。同時(shí)，隨著環(huán)己酮在進(jìn)料中的摩爾濃度升高，分離因子和分配系數(shù)均有下降的趨勢(shì)，這表明進(jìn)料中環(huán)己酮的摩爾濃度越高，MIBK的萃取效果越差29，這是隨著環(huán)己酮摩爾濃度升高，兩相區(qū)的面積減少造成的。此外，表 2中的分配系數(shù)和分離因子隨著溫度升高而增大，并且在323.15 K時(shí)的分離因子明顯大于低溫時(shí)的分離因子，以上結(jié)論表明，對(duì)于所研究的平衡系統(tǒng)中，隨著溫度的升高，在形成新的相平衡以前，更多的環(huán)己酮從水相中轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中，高溫時(shí)環(huán)己酮比水溶于萃取劑的程度更大，因此溫度對(duì)萃取效果有一定的影響，并且在323.15 K進(jìn)行萃取效果更好。

表4 水 + 環(huán)己酮 + MIBK三元體系NRTL和UNIQUAC模型的二元能量作用參數(shù)Table 4 Binary energy parameters of NRTL and UNIQUAC models for the water + cyclohexanone + MIBK system.

3.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)

由NRTL和UNIQUAC 活度系數(shù)方程回歸得到的二元交互能量作用參數(shù)和RMSD見(jiàn)表4。同時(shí)，在圖2-4中繪制了NRTL方程和UNIQUAC方程擬合數(shù)據(jù)結(jié)果。圖 6中，303.15、313.15和323.15 K三個(gè)溫度下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，幾乎都落在計(jì)算數(shù)據(jù)的連線上，由此可見(jiàn)，計(jì)算數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的吻合程度高，并且，RMSD均小于 0.50%，表明，NRTL和 UNIQUAC模型均能很好的關(guān)聯(lián)水 + 環(huán)己酮 + MIBK三元體系的液液相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，運(yùn)用NRTL和UNIQUAC模型以及根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到的二元交互參數(shù)，能夠很好的預(yù)測(cè)水 + 環(huán)己酮 + MIBK三元系的液液相平衡數(shù)據(jù)，為以MIBK為萃取劑萃取回收水中的環(huán)己酮過(guò)程設(shè)計(jì)和流程模擬計(jì)算提供依據(jù)。通過(guò)比較擬合結(jié)果的RMSD，UNIQUAC模型比 NRTL模型更適合本三元體系的擬合回歸。

4 結(jié) 論

常壓下，測(cè)量了三元體系水+環(huán)己酮+MIBK在303.15、313.15、323.15 K條件下三組液液相平衡數(shù)據(jù)。根據(jù)相平衡數(shù)據(jù)分析，環(huán)己酮的分離因子遠(yuǎn)大于1，MIBK作為萃取劑從水溶液中萃取環(huán)己酮是可行的。并采用Hand和Bachman方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行可靠性檢驗(yàn)，結(jié)果具有良好的熱力學(xué)一致性。

借助 Aspen Plus軟件，采用 NRTL和UNIQUAC模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，回歸得到各組分間的二元交互作用參數(shù)，其回歸數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值偏差較小，RMSD均小于0.5%。結(jié)果表明NRTL和UNIQUAC模型均能較好的描述水 +環(huán)己酮 + MIBK三元體系的液液相平衡。實(shí)驗(yàn)所測(cè)得液液相平衡數(shù)據(jù)和擬合得到的二元交互參數(shù)，為以MIBK為萃取劑萃取回收水中的環(huán)己酮過(guò)程設(shè)計(jì)和流程模擬計(jì)算提供依據(jù)。

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