層狀雙金屬氫氧化物/石墨烯復(fù)合材料及其在電化學(xué)能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換中的應(yīng)用

王海燕，石高全

1 引言

隨著礦石能源的緊缺和環(huán)境問題的日益嚴(yán)重，高性能能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換功能材料及器件受到了人們的重視1,2。層狀雙金屬氫氧化物(layered double hydroxide，LDH)是一類重要的能源材料，被廣泛用于開發(fā)高性能電化學(xué)能量存儲(chǔ)器件和電化學(xué)催化劑。LDH具有陰離子插層的層狀結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)通式為：(OH)2An-·mH2O；M2+和M3+分別代表二價(jià)(如 Ni2+，Co2+，Mn2+等)和三價(jià)(如 Al3+，F(xiàn)e3+等)金屬離子，An-代表層間陰離子(如CO32-，NO3-，Cl-等)，用于平衡LDH主體層板的正電荷3-5。LDH主體層板含有電化學(xué)活性過渡金屬元素(Ni，F(xiàn)e，Co，Mn等)且化學(xué)組成可調(diào)，其客體層間插入的陰離子可通過離子交換進(jìn)行改變6-9。但是，LDH的導(dǎo)電性差，從而限制了其在能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換方面的應(yīng)用。為了解決這一問題，各種高導(dǎo)電性功能材料，如金屬或合金(如泡沫鎳、不銹鋼等)10-15，，導(dǎo)電高分子(如 PEDOT，PPy，PANI等)16-26，碳納米材料(碳纖維、CNTs、石墨烯等)27-38被復(fù)合到 LDH中以提高其電學(xué)性能。其中，石墨烯具有獨(dú)特的單原子厚度的二維結(jié)構(gòu)39，高比表面積40,41，優(yōu)異的電學(xué)42,43和力學(xué)性能39,44。因此，石墨烯與LDH的復(fù)合不僅能改善LDH的導(dǎo)電性和力學(xué)強(qiáng)度，同時(shí)能為復(fù)合材料帶來更大的表/界面積，提供更多的電化學(xué)活性位點(diǎn)。

關(guān)于 LDH/G復(fù)合材料的制備近年來已有很多報(bào)道，這類材料在能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換、污染物吸附、阻燃、催化等領(lǐng)域表現(xiàn)出重要的應(yīng)用前景45-48。特別是基于該類材料的超級(jí)電容器具有高的比電容和優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性，從而表現(xiàn)出重要的實(shí)際應(yīng)用前景。而LDH/G復(fù)合催化劑具有優(yōu)異的析氧反應(yīng)(OER)催化活性，有望代替鉑、銥等貴金屬催化劑在電解水制氫工業(yè)中得到應(yīng)用。本綜述系統(tǒng)總結(jié)了LDH/G復(fù)合材料的可控制備方法及其在能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換方面的研究進(jìn)展。主要介紹了基于LDH/石墨烯復(fù)合材料的超級(jí)電容器和OER電催化劑。對(duì)該研究領(lǐng)域中的未來挑戰(zhàn)和發(fā)展方向進(jìn)行了討論與展望。

2 LDH/石墨烯復(fù)合材料的制備方法

2.1 靜電自組裝

自組裝(self-assembly)是利用非共價(jià)作用將功能構(gòu)筑單元組裝成有序功能體系49。作為一種重要的石墨烯衍生物和前軀體，氧化石墨烯(GO)表面帶有大量的含氧官能團(tuán)，從而帶有負(fù)電荷；而LDH層板由于含有過渡金屬離子表現(xiàn)出正電性。因此 GO與 LDH可以通過靜電作用自組裝形成LDH/G復(fù)合材料29,50-52。但GO與LDH都存在片層堆積問題，所以在自組裝之前，一方面需要對(duì)LDH進(jìn)行硝酸根或氯離子插層，擴(kuò)大其層間距，再在甲酰胺環(huán)境下機(jī)械剝離，使剝離的 LDH以納米片的形式穩(wěn)定分散在溶劑中53-57；另一方面，GO分散液需要進(jìn)行超聲處理以防止其片層團(tuán)聚58,59。目前，LDH與GO靜電自組裝方法主要分為兩類：(1) 直接混合自組裝；(2) 層層自組裝(layer-bylayer deposition)。溶液中共混自組裝可用于大量制備可分散加工的納米復(fù)合材料，而在界面的層層組裝可以實(shí)現(xiàn)超薄有序復(fù)合薄膜的制備。

2.1.1 直接混合自組裝

在靜電作用的驅(qū)動(dòng)下，通過直接混合表面帶相反電荷的GO分散液和LDH分散液，能實(shí)現(xiàn)層狀石墨烯和LDH的有序復(fù)合29,51,60-67。例如，將帶負(fù)電的 GO分散液滴加到帶正電的 CoAl-LDH膠體分散液中能生成 CoAl-LDH/GO復(fù)合材料(圖1)68。該復(fù)合材料的比電容在1 A·g-1電流密度下被測量為 1031 F·g-1。Ma等69用六亞甲基四胺(HMT)作為pH調(diào)節(jié)劑水熱合成出NiFe-LDH，由十二烷基硫酸根離子(DS-)插入 LDH層間后在甲酰胺溶液中機(jī)械剝離出帶正電的 NiFe-LDH納米片，同時(shí)用水合肼還原 GO分散液制備還原氧化石墨烯(rGO)分散液。將rGO分散液逐滴加入NiFe-LDH分散液中，在靜電作用的驅(qū)動(dòng)下實(shí)現(xiàn)了二組分的有序復(fù)合，形成超晶格結(jié)構(gòu)(圖 2)69。該復(fù)合材料被證明是一種高效的非貴金屬 OER催化劑。將GO的 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分散液和NiAl-LDH納米片分散液同時(shí)滴加到甲酰胺溶劑中自組裝可得到周期有序的超晶格復(fù)合結(jié)構(gòu)。該復(fù)合材料可進(jìn)一步通過水合肼還原以提高其導(dǎo)電性(圖3)52。雖然溶液靜電組裝可實(shí)現(xiàn)GO與LDH的均勻復(fù)合，但要制備單片層LDH/單片層GO有序周期性納米復(fù)合結(jié)構(gòu)仍具有挑戰(zhàn)性。影響 GO與 LDH周期有序復(fù)合的因素有70-81：(1) GO和LDH分散劑的選擇；如GO分散在DMF中會(huì)比分散在水體系的氫鍵作用減弱，降低 GO片層堆疊；(2) GO和LDH分散液的混合方式；(3) GO和LDH分散液直接混合自組裝法是一種最簡單和經(jīng)濟(jì)的復(fù)合技術(shù)，可用于大規(guī)模制備LDH/GO復(fù)合材料。但是由于GO和LDH層間的相互作用，自身的片層之間也存在堆積，因此可控組裝出周期性均一的復(fù)合結(jié)構(gòu)是直接混合組裝法目前面臨的瓶頸，需要進(jìn)一步去研究和調(diào)控影響GO與LDH有序復(fù)合的因素46,50。

圖1 (a) CoAl-LDH/GO的制備示意圖；(b) CoAl-LDH納米片分散液(左)，GO分散液(中)，CoAl-LDH納米片分散液和GO分散液混合組裝產(chǎn)物(右)68Fig.1 (a) Schematic illustration of the structure of CoAl-LDH/GO composite. (b) Digital photographs of (left)an aqueous dispersion of CoAl-LDH, (middle) an aqueous dispersion of GO, and(right) the assembled CoAl-LDH/GO composite68.

圖2 NiFe-LDH和石墨烯納米片共組裝并用于水分解的示意圖69Fig.2 Procedures of hetero-assembling NiFe-LDH and graphene nanosheets for water splitting69.

圖3 NiAl-LDH與rGO混合組裝示意圖52Fig.3 Schematic illustration of hetero-assembling NiAl-LDH nanosheets and rGO52.

2.1.2 層層自組裝

層層自組裝技術(shù)是一種利用靜電等相互作用在基板表面交替吸附組裝單元以制備有序薄膜的方法。該方法可以精確控制薄膜的組成、結(jié)構(gòu)和形貌。將表面帶正電的LDH和帶負(fù)電的GO通過靜電作用交替吸附在基板上，可以層層組裝出GO/LDH有序復(fù)合薄膜82-85。由于層層自組裝的基底表面需要帶有電荷，因此常選擇親水處理后的二氧化硅玻璃或者氧化銦錫(ITO)玻璃，還可以利用帶電高分子聚電解質(zhì)對(duì)基底表面進(jìn)行陽離子化處理46,50；典型的高分子包括：聚乙烯亞胺(polyethylene imine，PEI)和聚二烯丙基二甲基氯化銨(polydiallyldimethylammonium chloride，PDDA)。例如：將PDDA修飾的ITO基底反復(fù)浸泡于GO納米片分散液和LDH納米片分散液中進(jìn)行層層組裝，所得到的NiAl-LDH/GO復(fù)合膜表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能和阻燃性(圖4a)86。氫鍵的作用也被用于LDH與GO的層層自組裝。例如：將經(jīng)過H2SO4和H2O2混合液處理的二氧化硅玻璃依次反復(fù)浸泡于LDH納米片分散液、聚乙烯醇(PVA)溶液和 GO納米片分散液可以獲得結(jié)構(gòu)有序的CoAl-LDH/PVA/GO層狀復(fù)合膜, 再通過化學(xué)還原還原將GO組分轉(zhuǎn)變成rGO以提高復(fù)合膜的導(dǎo)電性(圖4b)87。該研究工作表明：通過引入其他組分(如PVA)以增強(qiáng)各組分的氫鍵、疏水等非共價(jià)相互作用可以實(shí)現(xiàn)GO與LDH的有序復(fù)合，同時(shí)進(jìn)一步拓展了復(fù)合膜的種類和應(yīng)用29。雖然層層組裝技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)LDH/GO復(fù)合膜的可控制備，但要獲得一定厚度的復(fù)合膜，需要成百上千次的重復(fù)組裝，因此是一個(gè)高耗能耗時(shí)的過程。

2.2 原位合成

原位合成是制備LDH/G復(fù)合材料另一種常用方法。這一技術(shù)是利用石墨烯片作為基底原位沉積LDH，從而得到LDH/G復(fù)合材料。將GO分散液加入到金屬鹽溶液中，GO表面吸附金屬離子，并在一定的pH下金屬離子轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的LDH在GO表面原位成核并生長成晶粒。LDH可以在GO表面高度分散，同時(shí)GO在LDH形成的過程中被還原。生成的 LDH可以充當(dāng)層間隔離柱抑制了rGO片層間的締合。相比于靜電自組裝合成方法，原位合成能增加rGO與LDH之間的相互作用，有利于石墨烯與LDH之間的電子傳遞。下面將分別介紹兩種原位合成方法。

2.2.1 共沉淀法

圖4 (a)層層組裝制備NiAl-LDH/GO復(fù)合膜示意圖86；(b) CoAl-LDH/PVA/GO層層組裝示意圖87Fig.4 (a) Schematic illustration of the layer-by-layer assembly process for preparing a NiAl-LDH/GO film86;(b) Procedures of preparing a CoAl-LDH/PVA/GO film by layer-by-layer deposition87.

圖5 (a) NiAl-LDH/G納米復(fù)合材料制備示意圖99；(b) ZnCr-LDH/G復(fù)合物組裝示意圖100Fig.5 (a) A schematic illustration of preparing the nanostructure NiAl-LDH/G composite99;(b) Schematic illustration of the assembly process of ZnCr-LDH/G nanocomposite100.

共沉淀法是制備LDH及其復(fù)合物的最常用方法：將LDH層板金屬離子(M2+/M3+)混合液與堿溶液混合，在適當(dāng)?shù)膒H下M2+/M3+共同沉淀得到膠體溶液，并晶化得到LDH產(chǎn)物7,8,88,89。該方法同樣可用于制備LDH/G復(fù)合物，其通用過程如下：將GO分散液與金屬前驅(qū)體鹽混合，并加入pH調(diào)節(jié)劑調(diào)控混合體系的pH以及還原劑還原GO，整個(gè)混合體系在80-100 °C加熱回流24-48 h90-98。常用的pH調(diào)節(jié)劑包括氫氧化鈉、氨水、尿素等，還原劑有尿素、水合肼、葡萄糖和硫化鈉等。例如：將GO分散液與金屬前驅(qū)體鹽溶液(Ni2+: Al3+=3 : 1)混合，用NaOH將混合液的pH調(diào)控至10.5。金屬離子在GO表面吸附并水解成NiAl-LDH，再通過Na2S還原GO得到NiAl-LDH/rGO復(fù)合物(圖5a)99。該復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)活性，可用于多巴胺的檢測。該方法也被用于制備ZnCr-LDH/G復(fù)合物(圖5b)100。共沉淀法可以方便調(diào)控M2+/M3+的比例，但復(fù)合材料中LDH的晶粒尺寸難以控制，分布較寬。

2.2.2 水熱或溶劑熱法

典型的水熱法制備LDH/G復(fù)合材料的過程如下：將金屬前驅(qū)體鹽溶液、GO分散液和尿素混合好后置于反應(yīng)釜中，密封后在一定溫度下加熱處理。尿素在高溫下不斷分解成氨氣以維持溶液中的 pH值。水熱合成復(fù)合物的原理類似于共沉淀法。但在水熱過程中，LDH在GO表面原位生長,同時(shí) GO被直接水熱還原為 rGO，不需要在反應(yīng)體系中添加還原劑 61,66,67,71,80,101-109。水熱反應(yīng)的溫度和時(shí)間可以調(diào)控LDH的結(jié)晶度、形貌和尺寸，因此，水熱法制備的LDH通常結(jié)晶度高、形貌和尺寸均一9。例如：將含有NiNO3，F(xiàn)eNO3，GO，尿素和檸檬酸鈉的混合液水熱處理，所制得的NiFe-LDH/G復(fù)合物中的LDH納米片的尺寸大約為350 nm (圖6)51。Gao等110利用還原的石墨烯納米片作為原位水熱沉積的基底，水熱制備出NiAl-LDH/G (圖 7a)。

水熱法制備LDH/G復(fù)合物中LDH組分一般在石墨烯基底上是面對(duì)面地?zé)o規(guī)排列。如能實(shí)現(xiàn)LDH組分在石墨烯基底垂直排列，構(gòu)筑出特殊的直通孔結(jié)構(gòu)則可進(jìn)一步拓展LDH/G復(fù)合材料的應(yīng)用。為了解決這個(gè)問題，Huang等51采用無水甲醇溶劑熱制備出三元 CoNiAl-LDH/rGO復(fù)合物(圖7b)，表現(xiàn)出獨(dú)特的直通孔結(jié)構(gòu)，有利于離子的快速傳輸。

2.3 電化學(xué)沉積

電化學(xué)沉積是一種條件溫和、易調(diào)控，可在室溫實(shí)現(xiàn)還原的方法。LDH和石墨烯類材料都可以通過電化學(xué)沉積的方法在導(dǎo)電基底上原位生長。GO片層在負(fù)電位下得到電子發(fā)生還原，脫除大部分含氧官能團(tuán)；同時(shí)被還原的rGO在電極表面發(fā)生組裝，形成三維網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)。同樣，H2O被還原生成 OH-離子與雙金屬離子結(jié)合電極表面共沉淀制備出LDH。因此，采用兩步電化學(xué)沉積法可以實(shí)現(xiàn)LDH/rGO復(fù)合材料的制備。通過控制還原電壓和沉積時(shí)間可以調(diào)控復(fù)合材料的形貌和孔結(jié)構(gòu)。

圖6 (a) NiFe-LDH/rGO制備過程；(b) NiFe-LDH/rGO(左)和rGO(中)透射電鏡圖,(右)NiFe-LDH/rGO高分辨投射電鏡51Fig.6 (a) A schematic illustration of preparing NiFe-LDH/rGO composite; (b) TEM images of NiFe-LDH/rGO (left)and rGO (middle) sheets, and (right) high-resolution TEM image of a NiFe-LDH/rGO sheet 51.

圖7 (a) NiAl-LDH/G復(fù)合材料制備流程67；(b)三明治結(jié)構(gòu)CoNiAl-LDH/rGO復(fù)合物制備流程110Fig.7 (a) Schematic illustration of preparing NiAl-LDH/G composite67;(b) Scheme illustration of preparing the sandwich CoNiAl-LDH/rGO composites110.

圖8 (a) NiFe-LDH/3D-ErGO電極的制備與應(yīng)用111；(b) NiCo-LDH/G/NF制備流程112Fig.8 (a) Fabrication and application of the NiFe-LDH/3D-ErGO electrode111;(b) Schematic illustration of preparing NiCo-LDH/G/NF112.

本課題組111利用兩步電化學(xué)沉積法制備了具有三維直通孔結(jié)構(gòu)的NiFe-LDH/rGO (圖8a)。電沉積的過程分為兩步：首先在金基底上電化學(xué)還原GO水溶液生成rGO三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。rGO的片層大部分垂直于電極表面組裝成孔徑幾微米到幾十微米之間的三維多孔網(wǎng)絡(luò)；再通過電沉積使LDH高度分散在rGO三維網(wǎng)絡(luò)表面。Yang等112采用電化學(xué)沉積法在 GF (graphene/Ni foam)基底上均勻沉積出NiCo-LDH (圖8b)。電化學(xué)沉積的電位和時(shí)間能對(duì)復(fù)合材料的形貌、孔徑結(jié)構(gòu)和尺寸分布進(jìn)行有效調(diào)控。如果沉積的電位過高或者沉積時(shí)間過長都有可能導(dǎo)致rGO或LDH自身的堆疊，從而影響復(fù)合材料的性能。

3 LDH/G復(fù)合材料的應(yīng)用

LDH/G復(fù)合材料往往兼具復(fù)合各組分的優(yōu)異性能，并可構(gòu)筑成三維多孔結(jié)構(gòu)以提高其比表面積或活性位點(diǎn)。因此，在能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換、催化、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域有著重要應(yīng)用價(jià)值。本文主要介紹LDH/G基超級(jí)電容器和OER電催化電極材料。

3.1 超級(jí)電容器電極材料

超級(jí)電容器由于其充放電速率快、能量密度高、循環(huán)穩(wěn)定好等優(yōu)點(diǎn)，在電動(dòng)汽車、可穿戴電子器件、信息技術(shù)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。超級(jí)電容器的核心部分是電極材料。目前電極材料根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理主要分為雙電層電極材料和贗電容電極材料2。石墨烯是理想的雙電層電極材料，但其比電容一般低于能提供贗電容的電極材料。含有過渡金屬元素的LDH插層材料成本低，具有高的電化學(xué)活性高，因此是一類重要的贗電容電極材料。但是，LDH的電導(dǎo)率低，充放電過程中容易團(tuán)聚，導(dǎo)致其電極材料倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性差。如，NiAL-LDH113在 0.4 A·g-1的電流密度下的質(zhì)量電容只有 140 F·g-1, CoAl-LDH114在 2 A·g-1的電流密度下質(zhì)量比電容僅為145 F·g-1。上述問題可以通過制備LDH/G復(fù)合材料來解決。

圖9 LDH/G復(fù)合材料的制備及其電容器的組裝102Fig.9 Schematic illustration of preparing LDH/G composite and fabricating an asymmetric supercapacitor with LDH/G (positive electrode)//commercial active carbon (AC. negative electrode) electrodes102.

圖10 NiCoAl-LDH/G//AC不對(duì)稱電容器電化學(xué)性能測試：(a, b)循環(huán)伏安曲線；(c)不同掃速下的質(zhì)量比容量和面積比容量；(d) 10 A·g-1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性102Fig.10 Electrochemical evalutions of the NiCoAl-LDH/G//AC asymmetric supercapacitors: (a, b) Cyclic voltammograms (CVs) at different scan rates; (c) the corresponding specific capacitance and areal capacitance at different scan rates; (d) cycling performance at a constant current density of 10 A·g-1102.

Wang等68通過直接混合自組裝的方法制備出CoAl-LDH/GO有序?qū)訝顝?fù)合材料，該類材料具有高的比電容(1031 F·g-1)，在 20 A·g-1的電流密度下循環(huán)充放電6000次，比電容基本能維持恒定。電極材料的導(dǎo)電性影響電容器的倍率性能和穩(wěn)定性，通過引入CNTs可以進(jìn)一步提高電極材料的導(dǎo)電性。Yu等97利用共沉淀法制備了NiCoAl-LDH/CNT/rGO三元多級(jí)復(fù)合材料，在 1 A·g-1電流密度下測得的比電容為 1188 F·g-1的比電容；循環(huán)1000圈后比電容保持率91% (電流密度：6 A·g-1)。三元復(fù)合材料協(xié)同了CNTs的導(dǎo)電性、rGO的高比表面積以及LDH的電化學(xué)活性。因此，該材料比二元復(fù)合材料顯現(xiàn)出更加優(yōu)異的電容性能、倍率性和循環(huán)穩(wěn)定性。電極材料的孔結(jié)構(gòu)和電化學(xué)窗口也是影響電容性能的重要因素。通過水熱法在石墨烯紙上原位生長LDH納米片和納米線，構(gòu)筑了三維多孔孔結(jié)構(gòu)的LDH/G復(fù)合材料(圖9)。在三電極體系中，復(fù)合材料的比電容被測量為 1297 F·g-1(電流密度：1 A·g-1)。LDH/G復(fù)合材料相比單一LDH組分具有更高的比電容、更好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，但其電壓窗口仍比較窄(0.55 V左右)。通過構(gòu)建不對(duì)稱電容器，以LDH/G作為正極，活性炭作為負(fù)極，將電位窗口由0.55 V拓寬至1.6 V，表現(xiàn)出優(yōu)異的功率密度和能量密度(圖10)102?？傊琇DH/G復(fù)合電極材料具有高的比電容、優(yōu)異的倍率性和循環(huán)穩(wěn)定性(表1)，其優(yōu)異的電容表現(xiàn)主要?dú)w因于如下幾個(gè)因素：(1) LDH不導(dǎo)電，復(fù)合rGO后提高了電極材料的導(dǎo)電性，使氧化還原反應(yīng)的電子能夠在電極材料和支撐電極間迅速傳遞；(2) rGO具有高比表面積，從而可以均勻分散LDH，保留更多的活性位點(diǎn)；(3) LDH插層在rGO片層之間，有效地抑制了rGO片層間的堆疊；(4) LDH/rGO復(fù)合材料具有三維多孔結(jié)構(gòu)，有利于充放電過程中的離子擴(kuò)散；(5) 復(fù)合材料同時(shí)具有LDH贗電容和石墨烯類材料的雙電層電容。

3.2 OER電催化劑

析氧反應(yīng)(oxygen evolution reaction，OER)作為水分解和可充放電金屬空氣電池的重要過程，因此被視為下一代能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換的核心步驟。OER反應(yīng)所需的電化學(xué)能量高，因此該反應(yīng)過程需要高效催化劑參與以降低其過電位并提高其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。RuO2或IrO2貴金屬氧化物分別被認(rèn)為是在堿性或酸性環(huán)境下最優(yōu)異的OER催化劑之一118，但它們高的價(jià)格，稀缺的資源限制了其實(shí)際應(yīng)用。因此需要開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性、低成本的新型OER催化劑。過渡金屬氧化物/氫氧化物、鈣鈦礦類材料以及雜原子摻雜碳納米材料都表現(xiàn)出較好的OER電催化活性119。近年來，人們發(fā)現(xiàn)LDH類材料，特別是NiFe-LDH是一類優(yōu)良的OER催化劑，但其低的導(dǎo)電性限制了其催化性能120。石墨烯由于其自身的高比表面和高導(dǎo)電性，是LDH理想的載體材料。

表1 基于LDH/G復(fù)合材料超級(jí)電容器的性能比較Table 1 Performance comparison of the supercapacitors based on LDH/G composites.

通過兩步電化學(xué)沉積法在金基底上生長的NiFe-LDH/rGO復(fù)合材料具有三維直通孔結(jié)構(gòu)。一方面直通孔結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)離子的快速擴(kuò)散，大大降低了離子傳遞電阻；另一方面這一多孔結(jié)構(gòu)賦予了催化電極大的比表面積并也充分暴露了催化活性位點(diǎn)，從而使該催化電極表現(xiàn)出優(yōu)異的OER催化性能。該復(fù)合電極催化的OER反應(yīng)的過電位(η)比IrO2催化的OER反應(yīng)低了 211 mV (電流密度：10 mA·cm-2)，并且表現(xiàn)出極低的Tafel斜率(39 mV·decad-1) (圖11)111。通過電化學(xué)還原的rGO的還原程度比較低，從而會(huì)影響了復(fù)合材料的導(dǎo)電性。另外，石墨烯類材料只能在金基底或是碳材料基底上電化學(xué)沉積，對(duì)于規(guī)模產(chǎn)業(yè)化有一定的限制。直接混合自組是制備LDH/G最簡單和經(jīng)濟(jì)的方法。通過優(yōu)化混合過程可以獲得具有優(yōu)異性能的NiFe-LDH/rGO基OER催化劑：OER反應(yīng)的起始過電位(ηonset)為 210 mV，Tafel斜率為 40 mV·decad-1，遠(yuǎn)低于一般 NiFe-LDH催化劑的相應(yīng)數(shù)值(310 mV和76 mV·decad-1)69。由于LDH層板的過渡金屬易調(diào)控， 因此可用Mn和Co等元素代替Ni和Fe，制備出NiMn-LDH/G和CoAl-LDH/G等復(fù)合催化劑，拓展OER電催化劑的種類。表2總結(jié)了近幾年來發(fā)展的LDH/G基OER催化劑及性能。

圖11 NiFe-LDH/3D-ErGO復(fù)合材料OER性能評(píng)價(jià)：(a)掃速為10 mV·s-1的循環(huán)伏安曲線；(b)掃速為10 mV·s-1的線性掃描伏安曲線；(c)Tafel曲線；(d)電流密度隨時(shí)間變化曲線111.Fig.11 The evalution of OER electrocatalytic of NiFe-LDH/3D-ErGO composite: (a) CVs at 10 mV·s-1; (b) Linear sweep voltammetry (LSV) curves at 10 mV·s-1; (c) Tafel plots and (d) current density-time (j-t) curves of NiFe-LDH/3D-ErGO (at 1.49 V) and IrO2 (at 1.70 V) electrode in the aqueous solution of 1 mol·L-1 KOH 111.

表2 LDH/G復(fù)合材料的OER催化性能Table 2 OER performances of LDH/G nanocomposites.

4 總結(jié)與展望

LDH/G復(fù)合材料作為一類新型多功能納米材料，結(jié)合了LDH和石墨烯的優(yōu)異性能，同時(shí)克服了LDH導(dǎo)電性差、容易團(tuán)聚等缺陷?；谑┎牧系睦硐腚p電層電容行為和LDH自身的氧化還原活性，構(gòu)筑的三維多孔LDH/G復(fù)合材料可以作為理想的電容器電極材料。另外，LDH具有高效的電催化活性，利用高比表面的rGO作為載體既能高度分散LDH，暴露更多的活性位點(diǎn)，也能提高穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)對(duì)OER的協(xié)同電催化。因此，這類材料在電化學(xué)能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。

LDH/G的復(fù)合方法對(duì)復(fù)合材料的形貌、結(jié)構(gòu)有關(guān)鍵影響，從而也決定了該類材料的性能和應(yīng)用領(lǐng)域。LDH/G復(fù)合材料的制備方法主要包括靜電自組裝、原位沉積和電化學(xué)沉積。每種方法都存在自身的優(yōu)勢與不足。其中，直接混合自組裝簡單、經(jīng)濟(jì)，有望實(shí)現(xiàn)粉體材料的大規(guī)模制備，層層自組裝則是LDH/G復(fù)合膜的有效制備手段。在原位沉積過程中，由于LDH直接在石墨烯類材料表面原位生長，加強(qiáng)了LDH與石墨烯類材料的相互作用，有利于LDH反應(yīng)生成的電子快速傳遞；而電化學(xué)沉積可以構(gòu)筑三維直通孔結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)離子的快速擴(kuò)散。但是，由于LDH與石墨烯類材料之間的作用復(fù)雜，且LDH與石墨烯兩類二維材料自身也存在堆積，因此，要實(shí)現(xiàn)LDH與石墨烯類材料周期有序、精確可控復(fù)合，從而獲得更高效、穩(wěn)定的電化學(xué)性能仍是該領(lǐng)域中一個(gè)挑戰(zhàn)性課題。另外，超級(jí)電容器的倍率性能與其電極材料的導(dǎo)電性密切相關(guān)127,128。雖然 LDH/G復(fù)合材料相比于單一的LDH導(dǎo)電性有所提高，但是與理想的導(dǎo)電性還是有一定的差距?；谠擃悘?fù)合材料的超級(jí)電容器的使用電壓低，造成能量密度低。此外，LDH/G作為電極材料和OER催化劑時(shí)只能在堿性電解質(zhì)中使用，也影響了LDH/G復(fù)合材料在電化學(xué)能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換中的應(yīng)用。

基于以上問題，LDH/G復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能優(yōu)化可以通過如下幾個(gè)途徑：(1) 進(jìn)一步研究影響LDH/G復(fù)合結(jié)構(gòu)的因素，并在原有的復(fù)合方法上進(jìn)行優(yōu)化和創(chuàng)新；(2) 引入高導(dǎo)電的CNTs和Ag納米線等，構(gòu)筑快速的電子傳輸通道；(3) 對(duì)復(fù)合的石墨烯進(jìn)行雜原子摻雜(如N，S等)，一方面可以提高石墨烯本身的電容性能和電催化活性，還能利用雜原子對(duì)金屬的相互作用，有利于 LDH在石墨烯表面的均勻分布；(4) 構(gòu)建不對(duì)稱電容器可以拓寬LDH/G基電容器的電位窗口，從而在高比電容的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)高功率密度和能量密度；(5) 深入研究LDH與石墨烯類材料之間的協(xié)同效應(yīng)，為復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和構(gòu)筑提供理論依據(jù)。我們相信隨著LDH/G復(fù)合材料制備技術(shù)的進(jìn)步和這類材料結(jié)構(gòu)與性能的不斷優(yōu)化，將會(huì)實(shí)現(xiàn)其在電化學(xué)儲(chǔ)能和能量轉(zhuǎn)換方面的實(shí)際應(yīng)用。

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