無定形納米鈣鈦礦薄膜：高活性析氧電催化劑

駱靜利

電解水制備氫氣是未來可再生能源的發(fā)展方向之一。然而，電解水反應(yīng)中析氧反應(yīng)(Oxygen Evolution Reaction，OER)的動力學(xué)過程非常緩慢，通常需要施加很大的過電位，是電解水反應(yīng)的瓶頸。研究開發(fā)高效、價格低廉的OER催化劑是該領(lǐng)域的熱點。

在眾多氧化物中，鈣鈦礦型氧化物(結(jié)構(gòu)通式ABO3，圖1a)因其超高的本征OER活性脫穎而出。在眾多的鈣鈦礦氧化物中，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)具有優(yōu)于貴金屬 IrO2的本征活性1。后續(xù)的研究報道發(fā)現(xiàn)，BSCF的OER活性會隨著表面的無定形化而得到進一步提高2。然而，鈣鈦礦氧化物成相溫度很高，容易造成顆粒燒結(jié)、比表面積降低而無法提供充足的活性位點。鈣鈦礦氧化物的低質(zhì)量活性成為其商業(yè)化應(yīng)用的絆腳石。

最近南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國家重點實驗室邵宗平教授和周嵬教授團隊，利用磁控濺射法制備超薄(1-20 nm)的無定形BSCF薄膜，獲得超高質(zhì)量活性的 BSCF析氧催化劑，這一成果發(fā)表在Science Advances上3。他們選擇鎳片(Ni foil)作為基底，當(dāng)BSCF納米膜的厚度為1 nm時，其OER質(zhì)量活性與BSCF顆粒相比提升了315倍，并且也遠高于商業(yè)化貴金屬 IrO2的質(zhì)量活性。通過X射線光電子能譜(XPS)表征發(fā)現(xiàn)，當(dāng)BSCF負載在鎳片上，鎳片表面的氧化鎳會將 BSCF納米膜中的過渡金屬Co和Fe進一步氧化，并且氧化程度隨著厚度的增加而降低。由于高價態(tài)的Co和Fe對 OH-的吸附能較高，低價態(tài)的 Co和 Fe對OH-的吸附能較低，通過制備不同厚度的BSCF納米膜就可調(diào)控過渡金屬的電子結(jié)構(gòu)，從而得到最優(yōu)的OH-吸附能，其OER本征活性出現(xiàn)在“火山圖”的最高處(圖1b)。

圖1 (a)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖；(b)不同厚度的BSCF納米膜的質(zhì)量活性和本征活性

圖2 (a)全解水性能圖；(b)電池驅(qū)動全解水反應(yīng)裝置

在實際的電解水反應(yīng)中，采用多孔、大比表面積的泡沫鎳(Ni foam)作為BSCF納米膜的基底，與鉑-泡沫鎳組成全解水裝置，表現(xiàn)出超高的電解水性能(圖2a)。一個1.5 V的干電池即可驅(qū)動電解水反應(yīng)的發(fā)生(圖 2b)。值得注意的是該全解水催化劑的負載量僅為文獻中普遍報道的負載量的1%-5%。這一工作不僅在電解水領(lǐng)域具有開創(chuàng)性的意義，更為相關(guān)的催化領(lǐng)域帶來新的啟示與借鑒。

(1) Suntivich, J.; May, K. J.; Gasteiger, H. A.; Goodenough, J. B.;Shao-Horn, Y. Science 2011, 334, 1383. doi: 10.1126/science.1212858

(2) May, K. J.; Carlton, C. E.; Stoerzinger, K. A.; Risch, M.; Suntivich, J.;Lee, Y. L.; Grimaud, A.; Shao-Horn, Y. J. Phys. Chem. Lett. 2012, 3(22), 3264. doi: 10.1021/jz301414z

(3) Chen, G.; Zhou, W.; Guan, D.; Sunarso, J.; Zhu, Y.; Hu, X.;Zhang, W.; Shao, Z. Sci. Adv. 2017, 3, e1603206.doi: 10.1126/sciadv.1603206