流動(dòng)注射法測定水中痕量揮發(fā)酚的研究

梁雁輝

摘要：采用流動(dòng)注射分析儀測定了水中痕量揮發(fā)酚，結(jié)果表明：在Oμg/L～l00μg/L流動(dòng)注射分析法線性良好，檢出限為0.25μg/L ，具有較高的精密性、準(zhǔn)確度和加標(biāo)回收率。此方法適用于大批量地表水、地下水和飲用水中痕量揮發(fā)酚的測定。

關(guān)鍵詞：流動(dòng)注射分析法;揮發(fā)酚;水質(zhì);痕量

中圖分類號(hào)：X73

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-9944（2018）6-0037-03

1引言

揮發(fā)酚通常是指沸點(diǎn)在230℃及以下的酚類，屬于一元酚。揮發(fā)酚是我國地表水、地下水和飲用水的常規(guī)檢測項(xiàng)目。低濃度酚類采用的4-氨基安替比林萃取分光光度法，蒸餾時(shí)間長，萃取步驟復(fù)雜，容易引起誤差，難以滿足實(shí)際中大批量水樣的分析要求，并且萃取用的三氯甲烷具有麻醉作用和刺激性，吸入蒸氣對(duì)人體有害。近年來由于流動(dòng)注射法分析周期短，自動(dòng)化程度高，檢測準(zhǔn)確度和精密度高，可以滿足大批量水樣的分析要求而得到廣泛的應(yīng)用，而流動(dòng)注射法測定水中揮發(fā)酚的報(bào)道不少，但檢出 限較高（0.6～1.0μg/L），難以滿足化學(xué)萃取法的檢出 限（0.3μg/L）要求;樣品的制備復(fù)雜，并且使用三氯甲烷前處理，對(duì)環(huán)境和實(shí)驗(yàn)員不安全。本文現(xiàn)對(duì)流動(dòng)注射儀測定水中痕量揮發(fā)酚進(jìn)行方法研究。

2實(shí)驗(yàn)原理

利用在線蒸餾方法使樣品通過160℃±2℃釋放出揮發(fā)性酚類化合物，與干擾物質(zhì)和固定劑分離。被蒸餾出來的酚類化合物，在pH=10.0±0.2的介質(zhì)中，有鐵氰化鉀存在下，與4-氨基安替比林反應(yīng)生成橙紅色的安替比林染料。這類物質(zhì)可在510nm波長下被檢測，從而達(dá)到檢測的需求。揮發(fā)酚分析方法流路示意圖如1所示。

3儀器和設(shè)備

流動(dòng)注射分析儀（北京寶德儀器有限公司）：包括自動(dòng)進(jìn)樣器、化學(xué)反應(yīng)模塊、多通道蠕動(dòng)泵、比色池、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。

分析天平（丹佛儀器北京有限公司）：精度為0.1mg。

超聲波清洗器（深圳市潔康洗凈電器有限公司）：頻率40kHz。

4試劑

本方法使用的水為新鮮制備的去離子水。配制好的試劑需使用超聲波清洗器脫氣30min。

蒸餾試劑（30%磷酸）：在大約200ml。去離子水中加入150mL 磷酸（85%，優(yōu)級(jí)純），冷卻后用去離子水定容至500mL。

4-氨基安替比林顯色劑（p—0.64g/L）：稱取4-氨基安替比林0.32g，溶于約200mL 去離子水中，然后用去離子水定容至500mL ，此試劑需當(dāng)天配制。

鐵氰化鉀緩沖液（pH=10.3）：稱取2.0g鐵氰化鉀（優(yōu)級(jí)純），3.1g硼酸（優(yōu)級(jí)純）和3.75g氯化鉀（優(yōu)級(jí)純）溶于約900mL水中，加入1M氫氧化鈉溶液47mL，調(diào)節(jié)溶液的pH為10.3，用去離子水定容至1L。

載流：去離子水，電阻率>17 MQ，必須脫氣后再使用。

5分析步驟

5.1樣品的前處理

樣品上機(jī)檢測前，如遇渾濁的樣品需要提前離心或者用0.45μm濾膜過濾。濾膜過濾時(shí)，棄去最初濾出的少部分水樣。

5.2儀器的主要測試參數(shù)

儀器的主要測試參數(shù)見表l。

6方法研究

6.1校準(zhǔn)曲線的繪制

取環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所的酚標(biāo)準(zhǔn)溶液（500mg/L）逐級(jí)配制成濃度為0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0μg/L的酚溶液，通過流動(dòng)注射分析儀進(jìn)行多次曲線測定，其相關(guān)系數(shù)r≥0.9995，見表2。

6.2檢出限

參照：HJ168-2010環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則中規(guī)定：按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)n（n≥7）次空白試驗(yàn)，將各測定結(jié)果換算為樣品中的濃度或含量，計(jì)算n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式（1）計(jì)算方法檢出限。

MDL=T_{（n-1，0.99）}XS

式中：MDL為方法檢出限;n為樣品的平行測定次數(shù);t為自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t分布（單側(cè)）;S為n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。其中，當(dāng)自由度為n-l，置信度為99%時(shí)的t值可參考（表3）取值。

以2.Oμg/L的濃度值平行測試7次計(jì)算檢出限，測定數(shù)據(jù)見表4。

從表4得出，流動(dòng)注射分析儀測定揮發(fā)酚的檢出限為0.25μg/L，遠(yuǎn)低于國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HJ825-2017流動(dòng)注射-4-氨基安替比林分光光度法的檢出限2.0μg/L，滿足國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HI503-2009化學(xué)法4-氨基安替比林萃取分光光度法的檢出限0.3μg/L 要求。

6.3精密度

以標(biāo)準(zhǔn)工作曲線最高濃度值的0.05倍和0.2倍各平行測定7次進(jìn)行計(jì)算，即以5μg/L和20μg/L平行進(jìn)樣測試7次，測試數(shù)據(jù)見表5。

從表5得出，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2.0%，證明使用流動(dòng)注射分析儀測定水中痕量揮發(fā)酚有較高的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。

6.4準(zhǔn)確度

采用國家環(huán)境保護(hù)總局標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所的揮發(fā)酚質(zhì)控樣（200347），對(duì)方法及儀器進(jìn)行檢驗(yàn).結(jié)果如表6。

從表6得出，相對(duì)誤差小于2.0%，證明流動(dòng)注射法測定水中揮發(fā)酚的準(zhǔn)確性良好。

6.5實(shí)際樣品的測定

表7看出，低濃度加標(biāo)回收率在90%～110%之間，符合水質(zhì)監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制指標(biāo)。

7結(jié)論

在測定水中痕量揮發(fā)酚0～100μg/L時(shí)，流動(dòng)注射分析法具有良好的線性關(guān)系（r≥0.9995），較低的檢出限0.25μg/L，滿足國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HJ503-2009 4一氨基安替比林萃取分光光度法檢出限0.3μg/L的要求，精密性和準(zhǔn)確度的相對(duì)偏差在2%內(nèi)。同時(shí)將本方法對(duì)山泉水、自來水、飲用水進(jìn)行痕量加標(biāo)回收測試，其回收率分別是96.7%、93.3%和90.0%，其回收率均在90%-110%，符合水質(zhì)監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制指標(biāo)。并且此方法自動(dòng)化程度高，分析頻率高（20樣/小時(shí)），試樣和試劑用量少，不需要用三氯甲烷，對(duì)人體和環(huán)境較安全，適用于大批量地表水、地下水和飲用水中痕量揮發(fā)酚的測定，值得考慮取代傳統(tǒng)國家標(biāo)準(zhǔn)方法，并推廣應(yīng)用。