氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定紡織品中N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇*

程群，何建仁，黃萍，陳忍，方光偉，林碧芬，林中

（莆田出入境檢驗檢疫局，福建 莆田 351100）

全氟辛烷磺?；衔铮ê喎QPFOS）是全球性、持久性有毒污染物中危害最為嚴重的一種物質(zhì)。全氟辛烷磺?；衔锸且活愔匾娜砻婊钚詣彩瞧渌S多全氟化合物的重要前體，全氟辛烷磺酰氟可與甲基或乙基進一步反應(yīng)生成N-乙基和N-甲基全氟辛烷磺酰胺，繼而與碳酸亞乙酯反應(yīng)生成N-乙基和N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇（NEtFOSE和N-MeFOSE），這兩個物質(zhì)曾經(jīng)是3M公司生產(chǎn)線上最主要的合成物[2]。

全氟辛烷磺?；衔锞哂谐志眯?、高度生物累積性、有毒以及可以遠距離環(huán)境遷移的特點，符合斯德哥爾摩公約（簡稱POPS公約）關(guān)于持久性有機污染物（簡稱POP）定義特征，被普遍認為是持久性有機污染物、持久累積毒性物（簡稱PBT）類物質(zhì)，因而引起了廣泛的關(guān)注，全球限用PFOS及衍生物的呼聲越來越高[2]。

目前一般通過檢測、限制全氟辛烷磺酸和全氟辛酸（簡稱PFOA）這2種物質(zhì)達到對這類物質(zhì)進行控制的目的，國外已制定法規(guī)對紡織品中PFOS和PFOA的衍生物的含量進行了限制。N-乙基和N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇（N-EtFOSE和N-MeFOSE）均屬于PFOS的衍生物。

文獻報道中全氟化合物的測定方法主要有高效液相色譜法[10]、高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用法[1]-[5]、氣相色譜法[6][7]與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[8][9]等。通過研究，本文針對紡織品中N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇的檢測需求，建立了一種快速、準確的測定方法。

1 實驗部分

1.1 儀器

Agilent7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國安捷倫公司）；超聲波清洗儀P180H（德國ELMA公司）；溶劑回收裝置DPE-2120(日本EYELA公司)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀N-1001D-WA(日本EYELA公司)；電子天平CP-225D(德國賽多利斯)。

1.2 試劑

N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇（CAS No.24448-09-7）和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇標準品（CAS No.1691-99-2）；甲醇(色譜純)、乙腈（分析純）、乙醇（分析純）、二氯甲烷（分析純）、乙酸乙酯（分析純）、丙酮（分析純）、正已烷（分析純）。

1.3 試驗方法

1.3.1 提取

1.3.2 氣相色譜/質(zhì)譜條件

色譜條件：色譜柱：DB-WAX色譜柱（30m×0.25mm×0.25μm）；進樣口溫度：200℃；流速1.0 mL/min；柱溫：50℃保持1min，以20℃/min升至250℃，保持3min。進樣方式：不分流脈沖進樣，0.75min后開閥；進樣量1.0 μL；載氣：氦氣，純度≥99.999%，流速：1.0 mL/min；色譜-質(zhì)譜接口溫度：250℃。

質(zhì)譜條件：電離方式：電子轟擊離子化(EI)；電離能量：70eV；測定方式：SIM+SCAN；質(zhì)量掃描范圍：50amu～600amu；溶劑延遲：4.5min；N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇的參考定性離子：526，462，507，131；參考定量離子為526。N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇的參考定性離子：540，448，521，152；參考定量離子為540。

1.3.3 標準溶液的配制

準確稱取N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇標準品，用乙腈溶解配成濃度為500 μg/mL的標準儲備液。然后吸取適當體積的上述標準儲備液，用乙腈稀釋成0.1、0.2、0.5、1.0、5.0、10.0μg/mL系列標準溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取溶劑及條件的選擇

2.1.1 提取溶劑的選擇

選擇1個陽性樣品，分別用二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、乙腈、正已烷、丙酮有機溶劑作為提取溶劑，在常溫下對同一個陽性樣品進行超聲波提取，結(jié)果顯示乙腈作為溶劑的提取量最大，提取效果最好，結(jié)果見表1。

2.1.2 提取溫度的選擇

取同一個陽性試樣，以乙腈為提取溶劑，分別在35、50、60、70℃溫度下進行超聲萃取，觀察提取溫度對提取效果的影響，結(jié)果見表2。結(jié)果表明，在所采用的超聲溫度下，隨著溫度升高提取量增大，但在60℃和70℃下提取量無顯著差異，因此選擇的超聲提取溫度為60℃。

表1 提取溶劑對N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇提取效果的影響 單位：mg/kg

表2 超聲溫度對N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇提取效果的影響 單位：mg/kg

表3 不同提取時間效果的比較 單位：mg/kg

表4 不同提取方式的提取效果 單位：mg/kg

2.1.3 提取時間的選擇

取同一個陽性樣品，以乙腈作為提取溶劑，超聲提取溫度60℃，分別提取30min 1次，30min 2次，30min 3次，結(jié)果見表3。

表3數(shù)據(jù)可以看出，隨著提取次數(shù)的增多，30min 1次、30min 2次、30min 3次的提取量逐漸增大，但是30min超聲提取2次和3次的提取量差異不顯著，為了節(jié)省測試時間，選擇在溫度60℃下超聲提取30min 2次較為合理。

彬州梨主要分布在彬州涇河川道及各支流水系沿岸海拔1 000 m以下的灘地及坡臺地上。建國后，經(jīng)過幾十年發(fā)展，彬州梨的面積、產(chǎn)量形成規(guī)模。1998年，全市梨園面積10.3萬畝，達到鼎盛時期。2000年以來，由于春行冬令，梨花難保，比較效益下降，彬州梨面積逐年銳減，清代譚嗣同描寫的“棠梨樹下鳥呼風(fēng)，桃李溪邊白復(fù)紅。一百里間春似海，孤城掩映萬花中”的美麗景象幾近不存，彬州梨逐漸走向沒落。2017年底，全市梨園僅存2.5萬畝，地方品種老遺生、水遺生也所剩無幾。集中栽培區(qū)域有義門鎮(zhèn)中羅堡村、太峪鎮(zhèn)四興村和姚聯(lián)村、涇河西區(qū)虎神溝村、永樂鎮(zhèn)紅巖河村等，主栽品種為碭山酥梨、早酥梨。

2.2 提取方式的選擇

目前較經(jīng)典的樣品的前處理的方法有：超聲波提取法、索氏提取法、機械振蕩法等。本研究采用含有N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇的陽性樣品進行實驗，結(jié)果見表4。數(shù)據(jù)顯示：索氏提取法與60℃下超聲波提取法的提取量差異不大，但是在溫度60℃時機械振蕩法的提取量則明顯偏低。

索氏提取是一種經(jīng)典的樣品前處理技術(shù)，它提取效率與超聲波提取效率相當，但操作較繁瑣；超聲波清洗儀是實驗室普遍都有的設(shè)備，所以采用超聲波提取作為本實驗的提取方式。

2.3 儀器條件的選擇

2.3.1 氣相色譜-質(zhì)譜條件的選擇

2.3.1.1 色譜柱的選擇

通過試驗比較DB-5MS（30m×0.25mm×0.25 μm）、DB-17MS（30m×0.25mm×0.25μm）及DB-WAX（30m×0.25mm×0.25μm）三種不同極性類型的柱子，結(jié)果顯示N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇在三種柱子上均有出峰，但在DB-WAX上響應(yīng)值最高，故選用DBWAX（30m×0.25mm×0.25μm）石英毛細管柱進行測定較為合適。

2.3.1.2 進樣口溫度的選擇優(yōu)化

表5 進樣口溫度對N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇響應(yīng)值的影響

表6 進樣方式對N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇響應(yīng)值的影響

表7 N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇的特征目標檢測離子

因為DB-WAX（30m×0.25mm×0.25μm）石英毛細管柱的最高耐受溫度為250℃，所以試驗了180～220℃之間的不同進樣口溫度，發(fā)現(xiàn)在200℃下N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇的靈敏度達到最高（見表5），因此選擇進樣口溫度為200℃。

2.3.1.3 進樣方式的選擇

在進樣口溫度200℃下比較了脈沖不分流進樣和普通的不分流進樣，結(jié)果見表6，數(shù)據(jù)顯示脈沖不分流進樣的靈敏度較普通不分流進樣高，因此選擇了脈沖進樣。

2.4 定性定量方式的選擇

在試驗過程中，首先通過全掃描方式（GCMSD/SCAN）做出N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇的總離子流圖（TIC），然后根據(jù)其質(zhì)譜圖中的碎片離子選擇了豐度相對較高、分子質(zhì)量較大的碎片離子作為定性和定量的特征目標監(jiān)測離子（見表7）。該化合物的總離子流圖和質(zhì)譜圖如下（見圖1、圖2和圖3）。確證時，可根據(jù)待測陽性檢出物中特征碎片離子的種類及豐度比作為其陽性判別的依據(jù)。

圖1 N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇總離子流色譜圖

圖2 N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇質(zhì)譜圖

圖3 N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇的質(zhì)譜圖

2.5 線性關(guān)系和測定低限

取N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇標準儲備液用乙腈逐級稀釋配制0.1、0.2、0.5、1.0、5.0、10.0μg/mL系列濃度的標準溶液，以質(zhì)譜峰面積（A）和質(zhì)量濃度（X，μg/mL）作工作曲線，N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇線性方程為A=3.06×105X，r=1.000，N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇線性方程為A=2.50×105X， r=1.000，在0.1～10.0mg/L濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

以3倍信噪比確定儀器設(shè)備的檢出限，為保證質(zhì)譜定性分析的準確性，選擇總離子流色譜圖確定方法的檢出限。按稱樣量1.0g試樣定容5mL的稀釋倍數(shù)，考慮儀器設(shè)備的信噪比和方法的回收率，確定方法的最終檢出限為1.0mg/kg，該檢出限能滿足有關(guān)紡織品中N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇測定的檢測限量要求。

在本方法所確定的實驗條件下，對標準溶液在一定濃度范圍內(nèi)測定，其濃度與響應(yīng)值有良好的線性關(guān)系，見圖4、圖5。

圖4 N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇質(zhì)譜峰面積-質(zhì)量濃度標準曲線

圖5 N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇質(zhì)譜峰面積-質(zhì)量濃度標準曲線

2.6 方法的回收率及精密度試驗

采用樣品加標的方式進行回收率實驗和精密度，添加水平分別為1.0、5.0、10.0 mg/kg，用外標法進行定量，回收率試驗及精密度試驗，結(jié)果見表7。

表7 回收率和精密度實驗

3 結(jié)語

文章建立了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法檢測紡織品中N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇的方法，方法前處理簡單、靈敏度高、精密度好，可用于紡織品中N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇的檢測。

[1]張曉利,劉崇華,洗燕萍,等. 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定紡織品中7種全氟有機物[J]. 分析測試學(xué)報,2010,29(12):1182-1185.

[2]盛華棟.紡織品和皮革中PFOS、PFOA檢測方法研究[D].杭州:浙江大學(xué),2009.

[3]盧利軍,周曉,韓大川,等.液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定紡織品和皮革中PFOS含量[J]. 印染助劑,2009,26(10):50-53.

[4]劉慧婷.食品接觸材料及紡織品、皮革中全氟化合物的檢測方法研究[D].杭州:浙江大學(xué),2011.

[5]鄭建國,劉葳,張子豪,等.高效液相-串聯(lián)質(zhì)譜法測定紡織品中16種全氟烷酸類化合物[J].分析測試學(xué)報,2016,35(2):213-219.

[6]于徊萍,榮會,盧利軍,等.氣相色譜法測定全氟辛磺酸化合物[J].印染,2007(13):37-39.

[7]王麟,邵超英,張琢,等.紡織品中全氟辛酸和全氟辛磺?；衔锏臍庀嗌Vμ-ECD測試方法[J].分析實驗室,2010,29(5):62-65.

[8]王改俠.紡織品中全氟辛烷磺酰胺的氣相色譜-質(zhì)譜檢測[D].上海:東華大學(xué),2011.

[9]于峰,賈科玲,李嬌,等.固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測定紡織品中全氟辛烷磺酸鹽[J].理化檢驗(化學(xué)分冊),2015(2):176-179.

[10]黃可,李洪啟,邵超英,等.高效液相色譜-紫外檢測法測定紡織品中PFOA[J].印染,2011(9):37-40.