聚羧酸減水劑低溫聚合研究進(jìn)展

李曉寧 郝利國(guó) 陳家繼 曹虎

（中建材中巖科技有限公司，北京 100024）

0 前言

高性能混凝土技術(shù)飛速發(fā)展，聚羧酸高性能減水劑成為高性能混凝土發(fā)展過(guò)程中不可或缺的重要組分之一。由于聚羧酸高性能減水劑自帶的摻量低、減水率高、相容性好、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，已在高鐵、水利水電、核電等重大工程中廣泛應(yīng)用，逐步成為減水劑技術(shù)發(fā)展的熱點(diǎn)和方向。

在減水劑的合成方面，常溫或低溫合成已經(jīng)成為聚羧酸鹽減水劑行業(yè)工業(yè)生產(chǎn)的必然趨勢(shì)。聚羧酸減水劑聚合反應(yīng)速度與引發(fā)劑形成自由基速度成正相關(guān)，而引發(fā)劑形成自由基的速度受到反應(yīng)物溫度、pH 值及濃度等因素的影響，其中溫度成為最關(guān)鍵影響因素。當(dāng)溫度過(guò)低時(shí)，聚合反應(yīng)活化能達(dá)不到，從而難以滿足聚合反應(yīng)發(fā)生的條件；當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，引發(fā)劑產(chǎn)生自由基的速度過(guò)快，導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)于劇烈，從而使參加反應(yīng)的大單體發(fā)生爆聚，影響聚羧酸減水劑的性能。

常溫聚合的主要方法是共聚合成，實(shí)驗(yàn)所選的引發(fā)體系對(duì)聚合物性能有著非常重要的作用。因?yàn)槌胤磻?yīng)是由氧化還原體系引發(fā)，因此只要選取的物質(zhì)可發(fā)生氧化還原反應(yīng)，那么就有可能組成引發(fā)體系。而且氧化還原體系不只僅限于兩種物質(zhì)，有時(shí)三種及以上也可組成引發(fā)體系。這樣一來(lái)，就大大擴(kuò)大了引發(fā)劑的選擇空間。相反卻對(duì)單體的選擇有更高的要求，要求單體具有一定活性，能夠在較低溫度下被引發(fā)聚合。常見的用作低溫引發(fā)劑的物質(zhì)有：氯化亞鐵、次亞磷酸鈉、甲醛次硫酸鈉、草酸、維生素C、硫酸亞鐵、過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化苯甲酰等物質(zhì)。相對(duì)而言，用這些物質(zhì)只需要考察選擇的引發(fā)體系相關(guān)還原性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，自身電動(dòng)勢(shì)，以及引發(fā)所需的最小活化能，產(chǎn)生自由基的結(jié)構(gòu)等因素，不需要考慮高溫反應(yīng)引發(fā)劑的半衰期、分解溫度等因素[1]。

北方地區(qū)11月～次年3月為低溫季節(jié)，超過(guò)全年生產(chǎn)時(shí)間的1/3，寒冷地區(qū)持續(xù)時(shí)間更久，冬季常溫生產(chǎn)工藝依然要靠電力或燃?xì)饧訜岬姆绞竭M(jìn)行，相比其他季節(jié)能耗更高。聚羧酸高性能減水劑低溫合成工藝的研發(fā)將解決冬季寒冷氣候地區(qū)聚羧酸減水劑的需加熱生產(chǎn)問(wèn)題，大幅度降低減水劑的生產(chǎn)成本，同時(shí)，減少煤炭、燃?xì)饣螂娏Φ饶茉吹氖褂昧亢投趸嫉呐欧帕?，更大程度上?shí)現(xiàn)聚羧酸減水劑的綠色環(huán)保生產(chǎn)，對(duì)貫徹執(zhí)行節(jié)能減排措施具有重要意義。

1 國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀

聚羧酸減水劑低溫合成工藝響應(yīng)國(guó)家綠色建材戰(zhàn)略，溫度起決定作用的引發(fā)體系成為研究重點(diǎn)。國(guó)內(nèi)對(duì)于低溫合成工藝報(bào)道并不多，多數(shù)是從高溫聚合（60℃-80℃）到常溫聚合（20℃-40℃）。馬保國(guó)[2]等采用芐胺復(fù)合引發(fā)劑代替常用過(guò)硫酸銨引發(fā)劑，分別在室溫和65℃條件下制備了APEG 型和TPEG 兩種醚類聚羧酸減水劑，發(fā)現(xiàn)芐胺復(fù)合引發(fā)劑可以降低合成溫度，且可提高減水劑的分散性能，兩種減水劑復(fù)配使用時(shí)還可取長(zhǎng)補(bǔ)短，拓寬了2 種減水劑的應(yīng)用范圍；許永東[3]等選用氧化還原引發(fā)體系合成一種聚羧酸減水劑，主要研究了引發(fā)劑組成及用量以及引發(fā)劑久置性對(duì)減水劑性能的影響，利用H2O2-（Vc+NaHSO3）氧化-還原體系在常溫下合成了一種減水率達(dá)35%的減水劑；張智強(qiáng)[4]等研究了過(guò)硫酸銨-亞硫酸氫鈉、過(guò)硫酸銨-亞硫酸氫鈉-亞鐵鹽和過(guò)氧化氫-亞硫酸氫鈉-亞鐵鹽三種氧化還原引發(fā)體系對(duì)減水劑分散性及保持性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)過(guò)硫酸銨-亞硫酸氫鈉組成的引發(fā)體系需要反應(yīng)溫度控制在60℃以上，過(guò)硫酸銨-亞硫酸氫鈉-亞鐵鹽和過(guò)氧化氫-亞硫酸氫鈉-亞鐵鹽兩種體系引發(fā)反應(yīng)，合成的減水劑性能大致相同，說(shuō)明采用復(fù)合引發(fā)體系可以實(shí)現(xiàn)不同溫度條件下的聚羧酸減水劑的合成。官夢(mèng)芹[5]等采用2 種氧化劑和1 種還原劑，接枝不飽和羧酸酯類小單體，在常溫下合成一種兼具減水兼保坍作用的減水劑。丁曉川[6]采用特有的氧化劑及還原劑在15℃下甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、丙烯酸為反應(yīng)單體，制得的聚羧酸型減水劑具有較高的減水率和優(yōu)異的流動(dòng)保持性，且與高溫條件下合成的減水劑效果相當(dāng)。PCE 低溫聚合節(jié)能降耗，縮短了產(chǎn)品生產(chǎn)周期，大大降低了生產(chǎn)成本。由此看出，低溫合成將是聚羧酸鹽減水劑合成工藝方面的新趨勢(shì)；王玉嬌[7]等人采用高錳酸鉀/草酸（PMn/OX）引發(fā)體系，以聚乙二醇單甲醚、甲基丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸鈉、甲基丙烯酸為單體實(shí)現(xiàn)了室溫條件下的聚合。還有諸多類似常溫生產(chǎn)工藝的研究表明，影響反應(yīng)溫度的最主要因素是引發(fā)體系的選擇，當(dāng)溫度過(guò)低時(shí)，自由基無(wú)法持續(xù)產(chǎn)生，活性單體雙鍵打開緩慢，引發(fā)效率大大下降，從而導(dǎo)致聚合物分子量不合理，單體轉(zhuǎn)化率大大下降，多數(shù)單體無(wú)法完成聚合導(dǎo)致失效，另外，也有研究表明單體的活性及引發(fā)劑的滴加速率同樣是影響低溫聚合不成功的重要因素。田應(yīng)鳳[8]通過(guò)二元引發(fā)體系過(guò)硫酸銨／過(guò)氧化氫在40℃下合成了聚酸型減水劑，此減水劑減水率高達(dá)27.5%，分散性及保持性能良好，與普通高溫合成的減水劑性能相差無(wú)幾。此方法合成工藝簡(jiǎn)單節(jié)能環(huán)保，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

陳國(guó)新[9]等人采用異戊烯醇聚氧乙烯醚和馬來(lái)酸酐不飽和單體，以過(guò)硫酸銨為引發(fā)體系，通過(guò)循環(huán)水控制反應(yīng)溫度為 30℃，最終合成出一種保坍型 PCE 不同引發(fā)體系的選擇是影響 PCE 聚合溫度的重要因素，選擇高活性引發(fā)劑可顯著降低聚合溫度。周玄沐[10]等人選用 H2O2 和酒石酸引發(fā)體系，在（10-30）℃的低溫下即制備出一種固含量高達(dá) 60% 的甲基烯丙基聚氧乙烯醚型 PCE，其性能優(yōu)于高溫合成的同類型 PCE。

胡清等[11]采用雙氧水/抗壞血酸引發(fā)體系、過(guò)氧化叔丁醇/次硫酸氫鈉甲醛及鈰鹽/氨基酸類三種引發(fā)體系分別在45℃、25℃及60℃下合成聚羧酸減水劑，對(duì)比了三種引發(fā)體系對(duì)不同種類大單體的適應(yīng)性及合成減水劑的微觀結(jié)構(gòu)，得出最適合的氧化還原引發(fā)體系為雙氧水/抗壞血酸，采用過(guò)氧化丁叔醇/次硫酸氫鈉甲醛體系可實(shí)現(xiàn)25℃條件下的聚合，為PCE 的低溫聚合提供了一種參考。

孫振平[12]等人通過(guò)理論分析得出想要在常溫下合成必須降低能量勢(shì)壘，可以通過(guò)選取合適的引發(fā)體系來(lái)降低Ed 值（鏈引發(fā)活化能），并通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明不同氧化劑和還原劑所構(gòu)成化學(xué)原電池的電動(dòng)勢(shì)差異是導(dǎo)致常溫合成PCE 分散效果不同的原因。

2 國(guó)外研究現(xiàn)狀

Hideo Ogawa[13]等人研究了不同活性單體在不同溫度下的激發(fā)特定，聚合反應(yīng)速率在不同溫度下的特點(diǎn)，對(duì)不同的活性的單體，其最佳合成溫度不同。對(duì)于高活性聚合物，溫度越高反應(yīng)越劇烈，為了一直聚合副反應(yīng)及防止爆聚現(xiàn)象發(fā)生，還需加入阻聚劑并選擇較低的反應(yīng)溫度；但溫度過(guò)低，引發(fā)劑分解速率降低，導(dǎo)致聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率有所損耗，致使生產(chǎn)效率低下。故針對(duì)不同活性的單體應(yīng)選擇合適的反應(yīng)溫度，應(yīng)綜合考慮溫度對(duì)聚合速率的影響。Daimon M[14]等人研究了溫度對(duì)羧基、磺酸基、羥酯基官能團(tuán)活性的影響，為溫度對(duì)聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的影響提供理論基礎(chǔ)。Tomotaka Nishikawa[15]等人探索了溫度與聚羧酸減水劑合成的關(guān)系。以雙氧水/抗壞血酸為引發(fā)體系，以 MPEG（聚乙二醇單甲醚）為大單體在70℃條件下合成一種聚羧酸減水劑。雖然合成溫度較高，但該研究采用單因素控制變量法，探索了不同溫度對(duì)聚羧酸減水劑合成的影響，為常溫或低溫聚合提供理論依據(jù)

3 結(jié)語(yǔ)

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)低溫及常溫合成聚羧酸減水劑進(jìn)行了大量研究，常溫合成已成為生產(chǎn)的大趨勢(shì)，而低溫合成研究相對(duì)較少，眾多常溫合成研究表明影響反應(yīng)溫度的最主要因素是引發(fā)體系的選擇，當(dāng)溫度過(guò)低時(shí)，自由基無(wú)法持續(xù)產(chǎn)生，活性單體雙鍵打開緩慢，引發(fā)效率大大下降，從而導(dǎo)致聚合物分子量不合理，單體轉(zhuǎn)化率大大下降，多數(shù)單體無(wú)法完成聚合導(dǎo)致失效；

單體的活性及引發(fā)劑的滴加速率同樣是影響低溫聚合不成功的重要因素。國(guó)外相關(guān)研究多為溫度對(duì)聚羧酸減水劑合成的理論研究，表明溫度主要對(duì)官能團(tuán)活性有較大影響，為在低溫條件下選擇相應(yīng)活性的官能團(tuán)奠定理論基礎(chǔ)。