錳資源利用技術(shù)研究進展

王 帥，戴 婷，鐘 宏

(1. 中南大學 化學化工學院，湖南 長沙 410083； 2. 錳資源高效清潔利用湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410083)

1 錳資源概況

錳被廣泛應用于鋼鐵、有色冶金、化工、電子、電池、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域，全球90%以上的錳被用于鋼鐵工業(yè)[1-2]。目前可以利用的錳資源主要有錳礦石和二次資源等。全球陸地錳礦石儲量為6.8億t(錳金屬量)，大部分為氧化錳礦石，2017年產(chǎn)量達1 600萬t(錳金屬量)。我國已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的錳礦床有400多處，總儲量達到4 800萬t(錳金屬量)，居世界第5位。廢催化劑等作為二次資源，也可以回收利用其中的金屬錳。錳礦石是目前工業(yè)用錳的主要來源，我國的錳礦資源以碳酸錳礦石為主，礦石平均品位只有21.4%，呈現(xiàn)“貧、細、雜”的特點。隨著錳礦資源的消耗，礦石的品位逐漸降低，不僅開發(fā)利用難度大，而且冶煉廢水、廢渣量大。因此，提高我國錳資源利用技術(shù)水平，對于實現(xiàn)錳資源節(jié)約利用，保護生態(tài)環(huán)境，促進我國錳業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

2 錳礦選礦技術(shù)

錳礦選礦的目的是脫除礦泥，拋棄廢石，對低品位礦石進行分離富集，提高礦石品位，從源頭上降低冶煉過程的能源和試劑消耗，降低冶煉廢渣量。選礦的方法主要包括洗礦、重選、強磁選、浮選，以及火法富集、化學選礦法等。

2.1 重選

有用礦物與脈石礦物之間密度存在較大差異，氧化錳礦的密度為3.7～5 g/cm3，碳酸錳礦的密度為3.3～3.8 g/cm3，石英、方解石等脈石礦物的密度為2.6～2.9 g/cm3。利用重選技術(shù)可以實現(xiàn)有用錳礦石與脈石礦物之間的分離，達到富集錳礦提升礦石品位的目的。

重選設(shè)備主要有跳汰機、搖床和采用重介質(zhì)的旋流器等。Muriana[3]對某錳礦處理分別采用了跳汰機和搖床，跳汰機重選得到MnO的回收率為51.54%，搖床重選得到的回收率為91.11%。

2.2 磁選

錳礦多為弱磁性，個別磁性較強。黑錳礦的比磁化系數(shù)最高可達250×10-6cm3/g，鎢錳鐵礦為66×10-6cm3/g，碳酸錳礦為125×10-6cm3/g。脈石礦物大多為鋁硅酸鹽類，無磁性。因此，采用強磁選可以實現(xiàn)錳礦石的富集。

Tripathy等[4]對低品位錳礦進行了磁選研究，經(jīng)過高磁場強度和低磁場強度兩步磁選后，礦石品位提升到45.8%。潘加彬等[5]對某低品位碳酸錳礦進行濕式強磁選試驗。在磨礦細度-0.074 mm占75%、粗、掃選磁場強度1.35 T、精選磁場強度1.07 T條件下，進行一粗一精一掃強磁選實驗，實驗室小型閉路試驗可獲得錳品位15.53%、錳回收率77.79%的錳精礦；擴大連續(xù)試驗可獲得錳品位15.57%、回收率76.18%的錳精礦。

2.3 浮選

浮選適用于處理細粒級的礦石，礦石粒度是影響浮選的重要指標，浮選藥劑的研發(fā)是其中的技術(shù)關(guān)鍵。傳統(tǒng)浮選捕收劑主要有油酸、氧化石蠟皂、環(huán)烷酸和塔爾油等[6-7]。

鐘宏等[8]研究了兩種組合捕收劑，炭質(zhì)組合捕收劑浮選脫炭，菱錳礦組合捕收劑浮選回收碳酸錳，解決了炭質(zhì)對碳酸錳浮選回收的影響，強化了碳酸錳的浮選回收。ZHOU等[9]研究了一種新型捕收劑亞油酸異羥肟酸，以Tween-80作為增效劑時，錳礦石品位可以從10.7%提升到18.3%，回收率達到97%。Filho等[10]發(fā)明了一種低品位錳礦石反浮選工藝，經(jīng)過脫泥后的細粒礦石，以胺醚或酰胺—胺為捕收劑、玉米淀粉為抑制劑，經(jīng)過多次反復浮選工藝，得到最終錳礦石品位48.21%、回收率63.9%。

2.4 選礦工藝的聯(lián)合使用

聯(lián)合工藝具有取長補短、優(yōu)勢互補的特點。常見的錳礦聯(lián)合選別工藝主要有重選—強磁選、強磁選—浮選等。

鐘宏等[11]采用粗細分級—粗粒磁選—細粒浮選的方法，對磁選尾礦進一步細磨，與細粒礦石一起進行浮選，浮選捕收劑為油酸鈉和苯甲羥肟酸鈉，起泡劑為改性X油，得到錳精礦回收率為87.72%，品位為18.82%。Mehdilo等[12]研究軟錳礦選礦時，采用跳汰—搖床工藝得到錳精礦品位為44.3%；聯(lián)合跳汰機與濕法強磁分離技術(shù)，錳精礦品位提高到52.6%。對比聯(lián)合工藝，跳汰—搖床工藝和跳汰—濕法強磁分離技術(shù)的分離效率分別達到48.5%和49.83%，跳汰—濕法強磁分離技術(shù)選礦效果更好。

3 錳礦冶金技術(shù)

3.1 火法冶金技術(shù)

錳礦火法冶金主要用來生產(chǎn)電解錳的原料和錳合金。

3.1.1 氧化錳礦還原焙燒技術(shù)

氧化錳礦在焙燒過程中，加熱溫度依次從570℃上升到880℃再上升到1 150℃條件下，各級錳氧化物轉(zhuǎn)變規(guī)律為MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO。還原焙燒技術(shù)主要有兩礦焙燒法、碳基還原焙燒法、硫基還原焙燒法、生物質(zhì)還原焙燒法等。

張文山等[13]研究以還原煤為還原劑對某氧化錳礦還原焙燒得到MnO產(chǎn)物，焙燒過程中MnO的轉(zhuǎn)化率達到94%以上。鐘宏等[14]發(fā)明了一種微波焙燒還原技術(shù)，以木質(zhì)素為還原劑，采用微波加熱的方法進行焙燒，具有焙燒條件溫和、設(shè)備要求低等優(yōu)點。SONG等[15]研究了用鋸木屑為還原劑還原焙燒氧化錳礦石，顯著降低焙燒過程的能耗，錳的回收率達到97%以上。

3.1.2 錳鐵合金冶煉技術(shù)

錳鐵合金的生產(chǎn)方法主要有高爐法錳鐵、電爐法錳鐵和爐外法錳鐵。在我國除高碳錳鐵多采用高爐冶煉外，其他錳鐵合金產(chǎn)品均采用電爐冶煉。

周超洋等[16]采用氧化錳礦石為原料，以焦炭為還原劑直接還原制備錳鐵合金，可得到Mn含量約71%、Fe含量約17%、C含量約7%的錳鐵合金。MA等[17]在錳鐵合金冶煉過程中通入氧氣進行預氧化真空脫碳，得到低碳錳鐵合金。通過調(diào)整預氧化和真空脫碳過程的技術(shù)參數(shù)，實現(xiàn)最終低碳錳鐵中碳含量的控制。GUO等[18]研究了微波加熱法對高碳錳鐵合金進行脫碳處理，采用碳酸鈣為脫碳劑，加熱溫度為1 000℃時，馬弗爐加熱脫碳率57.23%，微波加熱脫碳率達到82.9%。

3.1.3 高硫錳礦的焙燒脫硫技術(shù)

高硫錳礦在焙燒過程中存在的主要問題是會釋放污染性氣體硫氧化物，脫硫成為了發(fā)展高硫錳礦焙燒技術(shù)的關(guān)鍵。鐘宏等[19]研究將高硫錳礦與氧化錳、木質(zhì)素添加劑進行混合焙燒，得到的混合產(chǎn)物MnO和MnSO4可直接用于酸浸過程。采用的電加熱連續(xù)進料式豎爐，焙燒溫度僅為400～700℃，不僅能耗低，而且在該焙燒溫度下，礦石中的大部分的礦相不會熔化，避免了高溫冶煉的結(jié)塊現(xiàn)象。木質(zhì)素添加劑為燒堿法、硫酸鹽法或亞硫酸鹽法造紙黑液的蒸發(fā)濃縮物，或從造紙黑液中提取得到的木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽或木質(zhì)素煙硫酸鹽中的一種或幾種，既可以還原氧化錳礦物，還可以起到固硫的作用。

3.2 濕法冶金技術(shù)

錳礦濕法冶金主要包括浸出、電解、鈍化等過程，最終得到優(yōu)質(zhì)的金屬錳產(chǎn)品。

3.2.1 浸出

錳礦浸出方法主要有直接浸出法、還原浸出法和細菌浸出法。氧化錳礦一般需要先進行輔助還原，才能浸出；碳酸錳礦通常可以直接酸浸；其他復雜錳礦石，需要經(jīng)過不同的浸出步驟，分步提取有價金屬。

氧化錳礦還原浸出的還原劑有SO2、酚及芳胺、葡萄糖、纖維素、茶葉、商陸、刺槐等。TANG等[20]以茶葉為還原劑，主要是利用其中含有的還原性成分茶多酚、茶多糖、纖維素等對氧化錳礦進行還原浸出，浸出率可以達到99%以上。商陸的主要成分為水分、纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等，是一種具有很強的還原性的植物，XUE等[21]在還原浸出氧化錳礦時加入商陸作為還原劑，錳的浸出率達到96%以上。XIN等[22]研究了微生物還原浸出氧化錳礦，得到了99%的錳浸出率。

鐘宏等[23]發(fā)明了一種從錳銀礦中回收錳和銀的方法，采用乙二胺四乙酸或氨基三乙酸還原浸出錳銀礦中的錳，得到錳浸出液和含銀浸出渣，錳的浸出率為97.5%；用硫代硫酸鹽和部分錳浸出液催化浸出含銀浸出渣，浸出液中加入錳粉后即可得到銀精礦，銀的沉淀率達到98%以上。TIAN等[24]以(H2SO4+Na2SO3)作為還原劑對錳銀礦進行浸出，浸出液通過pH值調(diào)節(jié)得到MnSO4溶液，對浸渣再用(HCl+CaCl2)進行絡(luò)合浸出，便可得到含銀浸出液。在最佳條件下可獲得99%的錳回收率和92%的銀回收率，同時實現(xiàn)了錳和銀的分離。

3.2.2 電解

電解金屬錳一般是以含硫酸錳的浸出液為原料，需要先除雜然后電解。硫酸錳浸出液中的雜質(zhì)主要有Fe3+、Al3+和重金屬離子等，采用中和沉淀法調(diào)節(jié)pH值除Fe3+和Al3+，加入硫化劑進行硫化沉淀除重金屬離子。

電解錳添加劑主要有SeO2和SO2。SeO2電效率較高，存在一定的毒性；而SO2添加劑可以制得99.9%的高純錳，但產(chǎn)品中硫含量較高。Ilea等[25]以H2TeO和Zn2+為添加劑，研究錳的電解過程，發(fā)現(xiàn)微量Zn2+可以改善電流效率，促進錳的電解。Recio等[26]在電解過程中加入羥銨鹽作為電解添加劑，可以提高金屬錳品質(zhì)，產(chǎn)品中錳含量達到99.9%以上。XUE等[27]研究了油酸鈉化學添加劑對錳電解過程的影響，油酸鈉可降低電沉積錳在腐蝕介質(zhì)中的陽極電流密度，可延緩腐蝕液到達錳金屬基體時間，提高了電沉積錳的耐腐蝕性能。

3.2.3 鈍化

電解金屬錳產(chǎn)品在空氣中極易被腐蝕變色，鈍化劑可以使金屬錳表面產(chǎn)生一層保護膜。目前普遍采用的是鉻酸鹽鈍化劑，工藝簡單、耐腐蝕性高，但鉻酸鹽對環(huán)境有毒害作用。裴芳等[28]研究了一種含硼酸鹽的氧化型鈍化劑PTF-11，可以在金屬錳表面形成致密鈍化膜，具有良好的耐腐蝕性能。曹占芳等[29]發(fā)明了一種以直鏈脂肪酸醇酰胺化合物與直鏈疏水性脂肪酸配制的無鉻鈍化劑，具有鈍化效果好、水溶性強、無毒、無污染等特點，而且膜層可以自修復。

4 含錳材料與化工產(chǎn)品

絕大多數(shù)錳被用于錳鐵合金中，除此之外，錳及其相關(guān)物質(zhì)被用于制備吸附材料、電池材料、精細化工產(chǎn)品等。

4.1 錳合金

含錳的合金材料種類很多，有鋼鐵、鋁合金和銅合金等。最常見的含錳合金是鋼鐵，它是煉鋼過程中不可或缺的材料，用于煉鋼過程的脫氧和脫硫。WANG等[30]研究了一種鉍錳鐵合金，微觀結(jié)構(gòu)由Bi-Mn相、Mn(Fe)粒子和鉍相三相組成。1 200℃熔煉時，可以獲得高Bi-Mn相的鉍錳鐵合金；1 100℃熔融、45℃水淬火時得到的合金中Bi相和Mn(Fe)粒子以小顆粒的形式存在。

4.2 能源材料

錳作為能源材料，應用最多的是在電池領(lǐng)域。尖晶石型錳酸鋰是良好的正極材料，熱穩(wěn)定性高、安全性能好、耐過充電，但其循環(huán)性能不好。莊新娟等[31]研制了一種改善尖晶石型錳酸鋰性能的方法，以電解MnO2為基礎(chǔ)，摻入適量化學MnO2、MnCO3和Mn2O3，制備出的錳酸鋰呈現(xiàn)立方晶體結(jié)構(gòu)，循環(huán)性能也得到了提高。ZHONG等[32]利用煅燒處理MnCO3，得到微納米結(jié)構(gòu)的MnO球，制得微納米結(jié)構(gòu)的MnO負極材料組裝的電池，首次循環(huán)的可逆比容量達到800 mA·h/g，庫倫效率達到了71%。

4.3 含錳催化材料

金屬催化劑由于穩(wěn)定性好，催化性能突出等優(yōu)點，一直是工業(yè)催化劑的首選。但由于貴金屬資源匱乏，價格昂貴限制了其作為催化劑的應用。錳化合物因資源豐富、成本低廉、催化活性較高、制備簡單等特點，作為催化劑被廣泛研究。JIANG等[33]采用超臨界反溶劑法合成了一系列MnOx-CeO2納米空心球催化劑，具有大的比表面積、良好的氧遷移能力和豐富的表面活性氧物種，用于NH3的低溫選擇性催化還原，達到低溫脫硝的效果。

4.4 錳渣吸附材料

錳渣中含有硅、鐵、鋁、鈣等多種元素，可以用來生產(chǎn)沸石、多孔陶瓷等高性能吸附材料。LI等[34]研究了將電解錳渣轉(zhuǎn)化為沸石吸附材料，可用于除去廢水中的重金屬離子Mn2+和Ni2+。

5 結(jié) 語

中國的錳業(yè)目前正處于產(chǎn)業(yè)和技術(shù)升級的調(diào)整期，需要不斷發(fā)展新的技術(shù)改善現(xiàn)有技術(shù)存在的不足。以節(jié)能降耗為目標，努力提高錳資源的利用率，可以從以下幾個方面出發(fā)：

1)低品位復雜難選錳礦高效分離富集技術(shù)研究。研究高效的浮選藥劑，通過選礦工藝的聯(lián)合，開發(fā)高效的選礦工藝，實現(xiàn)低品位礦石的綜合利用。

2)氧化錳礦高效還原浸出研究。生物質(zhì)還原劑具有來源豐富、可再生和環(huán)境友好等特點，微波焙燒條件溫和，結(jié)合生物質(zhì)還原劑與微波焙燒在氧化錳礦的還原浸出過程中具有廣闊的應用前景。

3)電解錳清潔生產(chǎn)與錳渣資源化利用研究。通過研究無毒無害的電解添加劑，提高電流效率和產(chǎn)品純度的同時降低對于環(huán)境的危害。研究將廢棄錳渣轉(zhuǎn)化為沸石、陶瓷等新型材料，為錳渣發(fā)展開辟新方向。

4)錳系新材料研究與開發(fā)。錳除了應用于鋼鐵，還可以用來制作電池負極材料、微納米結(jié)構(gòu)的MnO催化劑以及陶瓷吸附材料等。加強含錳新材料的研究，使更多的錳產(chǎn)品進入工業(yè)化應用。

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