ZnAlOx/ZSM-5 復合催化劑用于苯與合成氣一步制備烷基苯

韓騰飛，劉建超，杜明仙，徐 紅，董晉湘，李學寬，葛 暉,*

（1.太原理工大學 化學化工學院，山西太原 030024；2.中國科學院山西煤炭化學研究所，山西太原 030001）

烷基苯是重要的化工基礎(chǔ)原料，在塑料、制藥、滌綸、溶劑、樹脂和汽油添加劑等領(lǐng)域中得到廣泛應用[1,2]，其中，甲苯（Methylbenzene）主要用作溶劑，二甲苯（Xylene）中的對二甲苯（Para-xylene，PX）是需求量最大的芳烴類化合物，主要用于生產(chǎn)對苯二甲酸單體，在紡織、包裝、香料、溶劑、醫(yī)藥、殺蟲劑、染料和黏合劑等諸多方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用[3-5]。二甲苯中的鄰二甲苯和間二甲苯可用于生產(chǎn)增塑劑、農(nóng)藥、染料和醫(yī)藥中間體，烷基苯中碳九以上的重芳烴主要轉(zhuǎn)化為甲苯和二甲苯進行利用[6]。目前，中國的烷基苯主要來自石油化工行業(yè)，但是中國石油資源相對貧乏，對外依賴度高，2020?2030 年中國的石油資源平均對外依存度將達到76%[7,8]，因此，開發(fā)非石油技術(shù)生產(chǎn)烷基苯，更符合中國的能源發(fā)展戰(zhàn)略方向[9]。中國幅員遼闊，有著非常豐富的煤炭資源，以煤炭資源作為原料制備烷基苯，可以降低中國對石油資源的依賴，優(yōu)化國家能源結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)煤炭資源的清潔高效利用，因此，開發(fā)煤制烷基苯技術(shù)有重要的意義。

目前，通過煤化工路線獲得烷基苯的技術(shù)主要有四種，分別為：（1）合成氣直接制芳烴（Syngas To Aromatics,STA），該技術(shù)原料單一，成本低，具有很高的學術(shù)價值，但存在產(chǎn)物復雜，CO 有效利用率低，芳烴選擇性低等問題[10,11]；（2）甲醇制芳烴（Methanol To Aromatics,MTA），技術(shù)優(yōu)點是操作簡單，甲醇轉(zhuǎn)化率高，目前存在芳烴收率較低，催化劑穩(wěn)定性較差等問題[12,13]；（3）苯與甲醇烷基化制烷基苯，該技術(shù)的烷基苯選擇性很高，但原料甲醇容易發(fā)生副反應，導致產(chǎn)品收率低[14,15]；（4）苯與合成氣烷基化制烷基苯，可以省去合成甲醇的中間環(huán)節(jié)，具有很高的熱力學和經(jīng)濟學優(yōu)勢[16,17]，因此，以苯和合成氣烷基化制備烷基苯是一條具有競爭力的煤化工路線。

目前，普遍認為苯與合成氣烷基化反應是甲醇合成與苯烷基化兩步反應的串聯(lián)反應，甲醇是主要的反應中間體。苯與合成氣烷基化的催化劑通常以包含金屬氧化物與沸石兩種活性物質(zhì)的復合催化劑為主[18,19]。金屬氧化物起催化合成甲醇等反應中間體的作用，沸石起催化甲醇與苯烷基化反應的作用。ZSM-5 沸石由于酸性可調(diào)，熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點是研究人員運用最多的沸石，金屬氧化物主要選用貴金屬[20]、銅鋅鋁氧化物[19]、鋅鉻氧化物[21]。貴金屬催化劑存在價格高的缺點，銅基氧化物存在兩段反應溫度不匹配，并且銅易在高溫下燒結(jié)失活，而鋅鉻氧化物存在鉻元素對環(huán)境有污染等缺點限制著苯與合成氣烷基化的產(chǎn)業(yè)應用。因此，構(gòu)建反應溫度匹配，環(huán)境友好型的雙功能催化劑用于催化苯與合成氣烷基化是非常必要的。Ni 等[22]研究 發(fā)現(xiàn)ZnAlOx在320 ℃，3.0 MPa 反應條件下可以催化合成甲醇和二甲醚。Wang 等[23]報道了尖晶ZnAl2O4在325?425 ℃能將合成氣轉(zhuǎn)化為二甲醚和甲醇?；诖?，筆者推測將ZnAlOx與ZSM-5 結(jié)合用于催化苯與合成氣烷基化反應，可以使兩段反應溫度更加匹配，并且避免了Cu 在高溫下迅速燒結(jié)的問題。但目前關(guān)于在ZnAlOx/ZSM-5復合催化劑上苯與合成氣的反應研究報道還極少。本研究利用機械混合法制備了ZnAlOx/ZSM-5雙功能催化劑用于苯與合成氣烷基化的反應研究。表征了不同質(zhì)量比，不同鋅鋁比催化劑的結(jié)構(gòu)，還原性能以及表面形貌等物理性質(zhì)，考察了反應溫度，合成氣空速，兩活性組分質(zhì)量配比和ZnAlOx組分中鋅鋁比對苯與合成氣烷基化反應性能的影響規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

ZnAlOx組分的制備流程為：（1）配制1 mol/L的硝酸鋅溶液，1 mol/L 的硝酸鋁溶液，將硝酸鋅和硝酸鋁溶液按照比例混合均勻，配制1.2 mol/L的碳酸銨溶液作為沉淀劑。（2）在三頸燒瓶中逐滴加入鋅鋁混合溶液和碳酸銨溶液，整個滴加過程維持pH 值為7.5，溫度為75 ℃。（3）滴加結(jié)束后在75 ℃持續(xù)攪拌老化2 h，隨后將沉淀物過濾洗滌干燥。（4）將干燥后的樣品在馬弗爐中焙燒5 h 制得ZnAlOx催化劑。

H 型ZSM-5（SiO2/Al2O3=200）購買自南開催化劑廠。ZnAlOx/ZSM-5 雙功能催化劑制備流程如下：按照不同質(zhì)量比稱取ZnAlOx和ZSM-5，將兩種催化劑研磨混合均勻，通過壓片，造粒得到顆粒尺寸為40?60 目的ZnAlOx/ZSM-5 復合催化劑。

1.2 催化劑的表征

催化劑樣品的晶相分析在Rigaku Miniflex Ⅱ型X 射線衍射儀進行，使用CuKα 射線源（波長為1.54 ?），5°?80°掃描，掃描速率為2(°)/min。

樣品的H2-TPR 表征在Micrometrics AutochemⅡ 2920 化學吸附分析儀上進行。程序升溫前，催化劑先在300 ℃用Ar 吹掃1 h，然后冷卻至室溫再通入10 mL/min 的10% H2/Ar 混合氣體，以10 ℃/min升溫速率升溫至800 ℃。

樣品的ICP-OES 表征在PerkinElmer Avio 500儀器上進行，測定了HZSM-5 的殘余鈉含量和ZnAlOx的元素比。

樣品的XRF 表征在Bruker S4 Pioneer 儀器上進行，測定了ZSM-5 的Si/Al。

樣品的BET 表征在Micromeritics ASAP 2020 PLUS HD88 上進行。在測試之前，所有樣品在150 ℃的真空條件下脫氣5 h，然后在液氮冷卻環(huán)境下（77 K）進行氮氣的吸附-脫附實驗。

樣品的SEM 表征在Hitachi SU8010 掃描電鏡上進行。

1.3 催化劑的性能評價

在固定床反應器上進行了催化劑的苯與合成氣烷基化反應性能評價。反應管內(nèi)徑為6 mm，催化劑裝填量為1 g，合成氣（H2/CO=2）體積空速GHSV 維持在2400?7200 mL/(h·gcat)，苯的質(zhì)量空速WHSV 為2.6 g/(h·gcat)。反應壓力為4.0 MPa，反應溫度控制在400?500 ℃，反應穩(wěn)定運行1 h 后進行取樣分析。

尾氣和原料氣采用上海海欣GC-920 氣相色譜儀進行在線分析，其中，一路氣體通過活性氧化鋁填充柱分離后，進入FID1 檢測器（氫火焰離子檢測器）分析烴類產(chǎn)物；另一路氣體利用碳分子篩填充柱分離后，首先進入TCD 檢測器（熱導檢測器）分析H2、N2和CH4等成分，然后再經(jīng)甲烷轉(zhuǎn)化器轉(zhuǎn)化后，再進入FID2 檢測器（氫火焰離子檢測器）分析CO、CO2和CH4。以CH4組分對三個檢測器的檢測結(jié)果進行組分關(guān)聯(lián)，最終得到尾氣組成。液體產(chǎn)物利用安裝了自動進樣器的Agilent 7890B氣相色譜儀進行離線分析，色譜柱為INNOWAX（60 m×0.32 mm×0.25 μm），檢測器為FID 檢測器。以碳摩爾數(shù)為基礎(chǔ)計算了原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性，計算公式如下：

式中，x代表轉(zhuǎn)化率，s代表選擇性，Y代表產(chǎn)率。本文所有實驗碳平衡衡算在93%?100%，考慮到苯與合成氣烷基化產(chǎn)物的復雜性，碳平衡在此范圍內(nèi)是合理的。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應前催化劑的表征

2.1.1 XRD 分析

圖1（a）為本文使用的ZnAlOx復合氧化物和ZSM-5 分子篩催化組分的XRD 譜圖，鋅鋁比為1 的復合氧化物中存在ZnO（PDF#65-3411）和尖晶石ZnAl2O4（PDF#05-0669）的特征峰，表明催化劑中同時包含ZnO 和尖晶石ZnAl2O4兩種晶體結(jié)構(gòu)。鋅鋁比為2 和3 的ZnAlOx催化劑的XRD 譜圖中僅有ZnO 的特征衍射峰，未檢測到ZnAl2O4尖晶石。所有ZnAlOx樣品的XRD 衍射圖中都未發(fā)現(xiàn)Al2O3的衍射峰，推測Al2O3主要以非結(jié)晶態(tài)形式存在，或者晶體顆粒很小。ZSM-5 樣品有著典型的MFI 型拓撲結(jié)構(gòu)的衍射峰。

圖1（b）和（c）分別為不同質(zhì)量比和不同鋅鋁比的ZnAlOx/ZSM-5 復合催化劑的XRD 譜圖。從圖中可以看到，復合催化劑中都存在MFI 和ZnAlOx的特征衍射峰，隨著雙功能催化劑中ZnAlOx組分所占比例逐漸增加，MFI 的特征衍射峰強度和ZnO 的特征衍射峰強度出現(xiàn)此消彼長的趨勢，MFI 的峰強度逐漸降低而ZnO 的峰強度逐漸增強。

圖1 （a）：ZnAlOx 和ZSM-5 的XRD 譜圖，（b）：不同質(zhì)量比的ZnAlOx/ZSM-5（鋅鋁比為2）復合催化劑的XRD 譜圖，（c）：不同鋅鋁比的ZnAlOx/ZSM-5（質(zhì)量比為1）復合催化劑的XRD 譜圖Figure 1 XRD patterns of (a):ZnAlOx and ZSM-5,(b):ZnAlOx/ZSM-5 (Zn/Al=2) with different mass ratio,(c):ZnAlOx/ZSM-5 (mass ratio is 1) with different Zn/Al ratio

2.1.2 H2-TPR 表征

采用H2-TPR 對鋅鋁氧化物的還原行為進行了研究，圖2 為不同鋅鋁比的ZnAlOx催化劑的H2程序升溫還原圖，由圖2 可以看出，三種催化劑都在600 ℃附近出現(xiàn)了一個強的還原峰，可能歸因于ZnO 和ZnAl2O4表面的還原生成氧空位[22]，對于Zn/Al 比為1 和2 的樣品，在300?400 ℃還出現(xiàn)弱的還原峰，主還原峰向低溫方向移動，表明其更易還原。

圖2 不同鋅鋁比的ZnAlOx 的氫氣程序升溫還原圖Figure 2 H2-TPR of ZnAlOx catalysts with different Zn/Al

H2-TPR 結(jié)果表明隨著Zn/Al 比由1 增加到2，氫還原峰面積明顯增加，說明ZnO 氧空位的形成明顯增加，但Zn/Al 比繼續(xù)增加到3，還原面積增加并不明顯，而且還原溫度向高溫移動，說明氧空位的形成變得更加困難。推測Zn/Al 比為1?2 時，氧化鋁結(jié)構(gòu)助劑增加了ZnO 的分散性，不僅使得高溫下的主還原變得更容易，而且在300?400 ℃的低溫已經(jīng)開始了部分還原。還原面積的差別主要是由于ZnO 含量不同造成。氧空位能有效吸附CO，提供甲醇合成反應的活性位。當Zn/Al 比進一步增加到3，氧化鋁含量降低，ZnO 的分散性降低，可還原性也降低，這不利于形成氧空位。

2.1.3 ICP、XRF 和BET 表征

采用ICP 和XRF 分析了ZnAlOx和ZSM-5 的元素組成，N2的吸附-脫附實驗測試了比表面積，結(jié)果見表1。Zn/Al 投料比分別為1、2 和3 的ZnAlOx組分的實測Zn/Al 比分別為0.69、1.47 和2.34，小于投料Zn/Al 比，說明在pH 值7.5 的制備條件下，溶液中有一部分鋅離子未沉淀出來。由BET 結(jié)果可知ZnAlOx氧化物的表面積隨Al2O3含量的減少而減少，Zn/Al 投料比分別為1、2 和3 的樣品的比表面積分別為137.25、108.65 和91.89 m2/g，氧化鋁使得比表面積增大，可以暴露更多的催化活性位點，有利于提高催化性能。ZSM-5 組分的XRF 實測的Si/Al 為86，比表面積為370.52 m2/g。

表1 ZnAlOx 和ZSM-5 的元素組成Table 1 Elemental composition of ZnAlOx and ZSM-5

2.1.4 SEM 表征

通過掃描電子顯微鏡（SEM）考察了催化劑的形貌特征，三種不同鋅鋁比的ZnAlOx和ZSM-5催化劑的SEM 形貌如圖3 所示。從圖3（a）?3（c）可以看出，鋅鋁比為1 的ZnAlOx催化劑由許多小碎片顆粒組成，鋅鋁比為2 的ZnAlOx催化劑顆粒尺寸略有增加，鋅鋁比為3 的ZnAlOx催化劑顆粒尺寸增加明顯，這是由于復合氧化物顆粒發(fā)生團聚[24,25]。Al2O3是有效的結(jié)構(gòu)助劑，可以改善催化劑分散，SEM 結(jié)果顯示ZnAlOx催化劑基本組成顆粒的尺寸隨Al2O3含量減少而增加，這與BET 的表征結(jié)果一致。由圖3（d）可以看出，ZSM-5 表面形貌為約0.5 μm 的立方體，表面光滑。

圖3（e）展示了兩組分按照質(zhì)量比1∶1 混合后的雙功能催化劑ZnAlOx/ZSM-5（Zn/Al=2）的表面形貌，圖中無規(guī)則碎粒組成的團簇為ZnAlOx，形狀規(guī)整呈現(xiàn)長方體形狀的為ZSM-5?？梢杂^察到ZnAlOx團簇與ZSM-5 顆?；旌暇鶆?，ZnAlOx均勻分散在ZSM-5 周圍。

圖3 （a）:Zn/Al=1 的ZnAlOx,（b）:Zn/Al=2 的ZnAlOx,（c）:Zn/Al=3 的ZnAlOx,（d）:ZSM-5,（e）:ZnAlOx/ZSM-5（Zn/Al=2）復合催化劑的掃描電鏡照片F(xiàn)igure 3 SEM of (a):ZnAlOx of Zn/Al=1,(b):ZnAlOx of Zn/Al=2,(c):ZnAlOx of Zn/Al=3,(d):ZSM-5,(e):ZnAlOx/ZSM-5（Zn/Al=2）composite catalyst

2.2 催化反應性能評價

2.2.1 反應溫度對ZnAlOx/ZSM-5 催化性能的影響

圖4（a）和（b）所示為反應溫度分別對液相產(chǎn)物選擇性和C7與C8總收率的影響。在本研究的反應溫度范圍內(nèi)（400?500 ℃），反應產(chǎn)物中均未檢測到甲醇和二甲醚，表明甲醇和二甲醚中間產(chǎn)物已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化。隨著反應溫度從400 ℃升高到500 ℃，苯的轉(zhuǎn)化率由32.1%升高至52.3%，烷基苯中C7與C8芳烴總收率隨溫度變化規(guī)律與苯轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律一致，在500 ℃時達到最大值48.5%。圖4（c）所示為反應溫度對氣相產(chǎn)物選擇性的影響，CO 轉(zhuǎn)化率，CH4和C2?5的選擇性隨著反應溫度的升高而增加，而CO2的選擇性則持續(xù)降低。除此之外發(fā)現(xiàn)CO 連接到芳烴側(cè)鏈參與烷基化的選擇性在反應溫度為450 ℃時最高（45.3%），表明此時CO 有效利用率是最大的。

圖4 反應溫度對（a）：液相產(chǎn)物選擇性，（b）：C7和C8總收率，（c）：氣相產(chǎn)物選擇性的影響Figure 4 Effect of temperature on (a) the liquid products selectivities;(b) the total yield of C7 and C8;(c) the gaseous products selectivities 4.0 MPa,GHSV=4800 mL/(h·gcat),WHSV=2.6 g/(h·gcat),Zn/Al=2,mass ratio is 1∶1

目前，普遍認為苯與合成氣烷基化反應是兩段反應的串聯(lián)反應，在ZnAlOx/ZSM-5 催化體系中，首先合成氣在ZnAlOx催化作用下轉(zhuǎn)化為甲醇和二甲醚反應中間體，隨后反應中間體與苯在ZSM-5 的酸性位點發(fā)生烷基化反應生成烷基苯。研究表明ZnAlOx可以在320?425 ℃時催化合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇和二甲醚，ZSM-5 催化苯與甲醇烷基化反應需要反應溫度高于400 ℃，兩者有較好的反應溫度匹配。利用ZnAlOx/ZSM-5 復合催化劑催化苯與合成氣的烷基化反應，隨著反應溫度從400 ℃升高至500 ℃，催化活性持續(xù)升高。由于ZnO 和Al2O3都是比較耐高溫的材料，并未在高溫下表現(xiàn)出迅速燒結(jié)失活導致的催化活性降低，顯示出ZnAlOx組分與ZSM-5 組分復合的催化劑具有反應溫度較匹配的優(yōu)勢。Wang 等[23]研究發(fā)現(xiàn)隨著反應溫度逐漸升高，ZnAlOx催化合成氣生成甲醇和二甲醚的選擇性是逐漸降低的，CH4和C2?5等產(chǎn)物選擇性逐漸升高，與本研究的實驗結(jié)果相吻合。當反應溫度達到500 ℃時，雖然催化活性得到進一步升高，但由于合成甲醇和二甲醚的選擇性下降，導致降低了CO 參與烷基化的選擇性。

綜上所述，在400?500 ℃，催化活性隨著反應溫度的升高而升高，但過高反應溫度會降低合成氣生成甲醇和二甲醚中間體的選擇性，降低CO 有效利用率，因此，最佳的反應溫度為450 ℃。

2.2.2 合成氣空速對ZnAlOx/ZSM-5 催化性能的影響

ZnAlOx/ZSM-5 催化劑上苯與合成氣烷基化反應的苯轉(zhuǎn)化率和C7&C8收率隨合成氣體積空速（GHSV）變化規(guī)律如圖5（a）和（b）所示。合成氣空速由2400 增加到7200 mL/(h·gcat)，苯的轉(zhuǎn)化率由30.9%增加到57.6%。

圖5 合成氣空速對（a）：液相產(chǎn)物選擇性，（b）：C7和C8總收率，（c）：氣相產(chǎn)物選擇性的影響Figure 5 Effect of GHSV on (a) the liquid products selectivities;(b) the total yield of C7 and C8;(c) the gaseous products selectivities 400 ℃,4.0 MPa,WHSV=2.6 g/(h·gcat),Zn/Al=2,mass ratio is 1∶1

C7和C8芳烴的總收率從26.4%增大至51.8%。圖5（c）為合成氣空速對氣相產(chǎn)物選擇性的影響，可以看出CO 轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律與苯轉(zhuǎn)化率恰好相反，CO 轉(zhuǎn)化率隨著GHSV的增加而減少，而CO 連接到芳烴側(cè)鏈參與烷基化的選擇性在合成氣空速為4800 mL/(h·gcat)時最高（45.3%）。

苯與合成氣烷基化反應中，中間產(chǎn)物甲醇或二甲醚的供給量是非常重要的，適度提高合成氣空速可以增加甲醇或二甲醚的生成量，提高苯的轉(zhuǎn)化率；但是催化劑裝填量不變的情況下，合成氣空速持續(xù)提高，會由于合成氣與催化劑表面接觸時間過短，CO 的轉(zhuǎn)化率下降。因此最佳的合成氣空速為4800 mL/(h·gcat)。

2.2.3 質(zhì)量比對ZnAlOx/ZSM-5 催化性能的影響

圖6 展示了ZnAlOx/ZSM-5 雙功能催化劑中兩組分質(zhì)量比對催化性能的影響。隨著ZnAlOx與ZSM-5 的質(zhì)量比由1∶3 增大到3∶1，苯轉(zhuǎn)化率與C7&C8總收率的變化趨勢為先增大后降低，在催化劑兩組分質(zhì)量比為1∶1 時達到最大值。由圖6（c）可知CO 轉(zhuǎn)化率和烷基化選擇性也均在兩組分質(zhì)量比1∶1 時達到最大值，分別為55.5%和45.3%。

圖6 兩組分質(zhì)量比對（a）：液相產(chǎn)物選擇性，（b）：C7和C8總收率，（c）：氣相產(chǎn)物選擇性的影響Figure 6 Effect of mass ratio on (a) the liquid products selectivities;(b) the total yield of C7 and C8;(c) the gaseous products selectivities 450 ℃,4.0 MPa,GHSV=4800 mL/(h·gcat),WHSV=2.6 g/(h·gcat),Zn/Al=2

ZnAlOx/ZSM-5 雙功能催化劑中通過改變催化劑中兩活性組分的質(zhì)量配比，可以調(diào)節(jié)反應過程中甲醇和二甲醚反應中間體與苯的配比。當催化劑中兩種活性組分質(zhì)量配比1∶1 時，由ZnAlOx催化生成的適量甲醇和二甲醚會在ZSM-5 催化作用下連接到芳烴側(cè)鏈，拉動整個反應體系向烷基化反向進行，獲得高的催化活性和目標產(chǎn)物選擇性；當催化體系中ZnAlOx組分含量過多時，雖然會生成較多的反應中間體為苯提供甲基化試劑，但由于ZSM-5 不足，提供的酸性位點較少，烷基化反應受到限制，過剩的甲醇和二甲醚易發(fā)生副反應轉(zhuǎn)化為CH4、C2?5烴類等副產(chǎn)物；當催化體系中ZSM-5 組分比例過高時，雖然催化劑有足量的酸性位點可以催化烷基化反應，但由于ZnAlOx催化生成的甲醇和二甲醚較少，很大程度限制了苯與甲醇/二甲醚的烷基化反應，因此造成催化活性的下降。

綜上所述，ZnAlOx/ZSM-5 雙功能催化劑中ZnAlOx和ZSM-5 兩種活性組分以1∶1 的質(zhì)量比機械混合時，由于反應過程生成適量的甲醇和二甲醚中間體與苯反應，有效減少甲醇和二甲醚的副反應，實現(xiàn)最佳催化效果。

2.2.4 鋅鋁比對ZnAlOx/ZSM-5 催化性能的影響

圖7 展示了ZnAlOx/ZSM-5 雙功能催化劑中ZnAlOx組分的Zn/Al 對催化效果的影響。苯轉(zhuǎn)化率，C7&C8總收率和CO 轉(zhuǎn)化率都在Zn/Al 比為2 時達到最大值，分別為47.5%、42.2%和55.5%。一直以來，甲醇合成催化劑Cu-ZnO-Al2O3中的ZnO的作用機理存在爭議。大多數(shù)研究認為ZnO 并不是合成甲醇的活性相，而是將ZnO 作為結(jié)構(gòu)助劑來改善催化性能[26,27]。近期，Wang 等[23]的研究表明ZnO 可以催化合成甲醇，認為ZnAlOx催化劑中ZnO是催化甲醇合成的活性相。本文對ZnAlOx/ZSM-5 雙功能催化劑進行苯與合成氣烷基化，獲得高的苯轉(zhuǎn)化率和烷基苯選擇性，證明ZnO 是合成甲醇的活性相，特別是在高溫條件下更是如此。

圖7 Zn/Al 對（a）：液相產(chǎn)物選擇性，（b）：C7和C8總收率，（c）：氣相產(chǎn)物選擇性的影響Figure 7 Effect of Zn/Al on (a) the liquid products selectivities;(b) the total yield of C7 and C8;(c) the gaseous products selectivities 450 ℃,4.0 MPa,GHSV=4800 mL/(h·gcat),WHSV=2.6 g/(h·gcat),mass ratio is 1:1

Al2O3在催化劑中發(fā)揮兩方面作用，一方面作為結(jié)構(gòu)助劑增強催化劑分散，增大比表面積。由BET 顯示隨著ZnAlOx中的Al2O3含量逐漸增加，催化劑的比表面積逐漸增加，這可以暴露更多的活性位點提高催化活性。但如果Al2O3含量過高，造成ZnO 的相對含量降低，又減少了甲醇合成的活性位，因此，Zn/Al 原子比為2 時有最佳活性。另一方面Al2O3組分具有路易斯酸性，可以催化甲醇脫水生成二甲醚中間體，打破甲醇合成在高溫下的熱力學平衡限制，增加甲醇的生成。

因此，在ZnAlOx/ZSM-5 雙功能催化劑中，ZnO 和Al2O3存在協(xié)同催化關(guān)系，而且Zn/Al 比對催化效果有著重要的影響。當Zn/Al 較小時，催化體系中ZnO 含量過低，導致甲醇合成中心數(shù)量減少，生成甲醇量較少。H2-TPR 結(jié)果顯示，當Zn/Al比為1 時催化劑的還原峰面積最小，這限制了苯的烷基化反應，降低了苯的轉(zhuǎn)化率；當Zn/Al（Zn/Al=3）較大時，催化體系中Al2O3結(jié)構(gòu)助劑的含量較少，比表面積降低，ZnO 的分散性下降而導致更難被還原，甲醇合成中心的形成受到抑制，H2-TPR結(jié)果顯示，樣品中ZnO 的還原溫度升高，同時氧化鋁含量降低，催化甲醇脫水生成二甲醚的能力降低，高溫下的甲醇合成能力受到進一步限制。

基于以上討論作者認為，ZnAlOx/ZSM-5 雙功能催化劑中，ZnO 上的氧空位為甲醇合成的活性位點，Al2O3為結(jié)構(gòu)助劑，其路易斯酸中心是催化甲醇脫水形成二甲醚的活性位，ZSM-5 上的B 酸中心是催化苯烷基化的活性中心，由于三者的協(xié)同催化作用，苯與合成氣的烷基化串聯(lián)反應得以順利進行，而且Zn/Al 比為2，ZnAlOx/ZSM-5 質(zhì)量比為1 時，三者達到最佳匹配，從而有效減少甲醇和二甲醚的副反應，實現(xiàn)最佳催化效果。

2.3 反應后催化劑的表征

2.3.1 XRD 表征

圖8（a）、（b）和（c）分別為不同溫度反應后，不同質(zhì)量比和不同鋅鋁比的催化劑XRD 譜圖。由圖可知，反應后的催化劑依然保留了反應前原有的MFI、ZnO 和尖晶石ZnAl2O4的衍射峰。根據(jù)上文的H2-TPR 表征可知，當溫度上升到400 ℃以上時逐漸有ZnO 和尖晶石ZnAl2O4被氫氣還原，但是在所有反應后的催化劑的XRD 譜圖中都未發(fā)現(xiàn)金屬Zn 的衍射峰（PDF#04-0831），可歸因于只是表面ZnO 還原形成氧空位，而體相仍然是ZnO。本研究中雙功能催化劑的ZnAlOx組分催化合成甲醇和二甲醚的活性中心推測是ZnO 表面的氧空位。Zn/Al 比為3 的催化劑雖然可還原位點更多，但H2-TPR 顯示其還原需要更高的溫度，在反應溫度下表面氧不易被還原。Zn/Al 比為1 的樣品，還原溫度雖然降低，但其可還原位點少，因此，生成的活性中心數(shù)量不足。對于Zn/Al 為2 的催化劑，H2-TPR 顯示其不僅在300?400 ℃就可以部分還原，同時可還原的位點更多，可以形成更多的氧空位，因此，表現(xiàn)出最好的催化反應活性。

圖8 （a）：不同溫度反應后的ZnAlOx/ZSM-5 復合催化劑，（b）：反應后不同質(zhì)量比的ZnAlOx/ZSM-5 復合催化劑，（c）：反應后不同鋅鋁比的ZnAlOx/ZSM-5 復合催化劑的XRD 譜圖Figure 8 XRD patterns of (a):used samples at different reaction temperatures,(b):used samples with different mass ratios,(c):used samples with different Zn/Al

2.3.2 SEM 表征

圖9 展示了反應后雙功能催化劑ZnAlOx/ZSM-5（Zn/Al=2）的表面形貌。反應后ZSM-5 的形貌并未發(fā)生明顯變化，依然是形狀規(guī)則的長方體（≈0.5 μm），而ZnAlOx團簇尺寸變大，ZnAlOx團簇與ZSM-5顆粒分散不均勻，表明在反應過程中ZnAlx顆粒發(fā)生了部分團聚。

圖9 反應后ZnAlOx/ZSM-5 復合催化劑的掃描電鏡圖Figure 9 SEM image of used ZnAlOx/ZSM-5 catalyst

2.4 反應路徑

圖10 為推測的ZnAlOx/ZSM-5 催化苯與合成氣烷基化反應的反應路徑圖，首先合成氣在ZnO的氧空位上生成甲醇，隨后甲醇經(jīng)Al2O3催化發(fā)生脫水反應生成二甲醚，二甲醚和苯在ZSM-5 的酸性位點發(fā)生烷基化反應生成烷基苯。研究已經(jīng)證明，ZnO 可以在高于300 ℃的反應溫度下催化合成甲醇，ZnO 由于其高溫催化甲醇合成特性，與ZSM-5 的烷基化反應溫度（>400 ℃）有較好的匹配。Al2O3在反應中發(fā)揮著雙重作用，既可以改善ZnO 分散，暴露出更多活性位點。同時ZnO 催化合成的甲醇中間體轉(zhuǎn)移至Al2O3表面后，Al2O3的酸中心可以催化甲醇脫水反應生成二甲醚中間體。之前的工作證明ZSM-5 組分的酸性對苯與合成氣烷基化反應也有著至關(guān)重要的影響，適宜的酸性可以最大化將甲醇或二甲醚中間體與苯反應生成烷基苯[28]。復合催化劑中ZnO、Al2O3和ZSM-5三者的相互協(xié)同，推動三步的串聯(lián)反應，同時三者較好的溫度匹配，使得多步串聯(lián)反應有效進行。反應中間體甲醇和二甲醚的及時消耗，打破熱力學平衡限制，增加烷基苯的合成。綜上所述，ZnAlOx/ZSM-5 催化體系由于三個串聯(lián)反應以及反應溫度的協(xié)同匹配，表現(xiàn)出比銅基催化劑更高的CO 利用率[28，29]。

圖10 反應路徑示意圖Figure 10 Graph of reaction path

3 結(jié)論

本論文通過機械混合法制備了一系列ZnAlOx/ZSM-5 復合催化劑，結(jié)果表明，最佳反應溫度為450 ℃，最佳合成氣空速為4800 mL/(h·gcat)，兩組分最佳質(zhì)量比為1∶1，最佳鋅鋁比為2。研究發(fā)現(xiàn)ZnO 的高溫甲醇合成特性，Al2O3的結(jié)構(gòu)助劑和酸催化雙重特性，對于ZnAlOx/ZSM-5 復合催化劑的優(yōu)異催化性能起到關(guān)鍵作用。ZnO、Al2O3和ZSM-5三個活性組分，依次進行接力催化，使得苯合成氣串聯(lián)反應得以有效進行。