R1234yf/R134a二元混合工質(zhì)的熱物理性質(zhì)

孫維棟，張 鵬，張 昌

（武漢紡織大學(xué)，湖北武漢 430200）

1 前言

雖然目前R134a能夠很好地替代之前的R12并被廣泛用于汽車空調(diào)，但歐洲在2006年通過的F-Gas法案規(guī)定，2017年出廠的新車不得使用GWP大于150的制冷劑［1］。GWP值近1430的R134a將會被逐步淘汰。R1234yf在毒性、燃燒性及安全性方面的表現(xiàn)與 R134a 相當(dāng)［2，3］，其 GWP只有4。R1234yf與R134a的熱力性質(zhì)相當(dāng)［4］，有可能在不改變設(shè)備的前提下替代R134a。但是，R1234yf與潤滑油的互溶性和與系統(tǒng)中所有材料的相容性研究較為滯后。為了在原有系統(tǒng)穩(wěn)定工作的前提下降低制冷劑的GWP值，改用R1234yf/R134a混合制冷劑是一種可行的方法。國內(nèi)外學(xué)者對R1234yf/R134a混合物做了大量的研究工作。Akasaka R等測量了R1234yf/R134a的臨界參數(shù)，并用Helmholtz能量方程建立了熱力學(xué)模型［5］。Kamiak T等對R1234yf/R134a的氣液相平衡特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究［6～8］。Chen Q等測量了R1234yf/R134a在氣相區(qū)的PVTx性質(zhì)［9］。Bi SS等測量了R1234yf/R134a的表面張力和液體運(yùn)動黏度［10］。Kedzierski M等對共沸物R513A（R1234yf/R134a 56/44wt%）在微肋管中的流動沸騰換熱性能進(jìn)行了研究［11］。Schultz K 及 Kasai K 等分別對R513A和D4Y（R1234yf/R134a 60/40wt%）在螺桿式冷水機(jī)組中的循環(huán)性能進(jìn)行了研究［12，13］。Lee Y等研究了不同工況，不同組分配比時(shí)R1234yf/R134a在熱泵實(shí)驗(yàn)臺中的運(yùn)行性能，且其指出當(dāng)R134a的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于10%時(shí)混合物的可燃性會消失［14］。但是，目前關(guān)于R1234yf/R134a混合物焓、熵等熱力性質(zhì)方面的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)較少。本文用PR方程結(jié)合vdW和HV混合法則建立R1234yf/R134a二元混合工質(zhì)的熱物性模型，分析發(fā)現(xiàn)2種方式均可以較好地描述R1234yf/R134a的VLE特性，對混合物氣相區(qū)的PVTx性質(zhì)也具有較高的計(jì)算精度。之后根據(jù)余函數(shù)法推導(dǎo)出混合物的焓、熵等熱力性質(zhì)，為R1234yf/R134a直接替代的工程研究提供計(jì)算模型。

2 狀態(tài)方程和混合法則

2.1 狀態(tài)方程

對于R1234yf/R134a混合物，本文采用的PR狀態(tài)方程表達(dá)式為［15］：

其中

式中 p——壓力

R—— 通用氣體常數(shù)，J /（mol·K），R=8.314 J/（mol·K）

v——摩爾體積

T——溫度

a——引力項(xiàng)

b——協(xié)體積項(xiàng)

pc——臨界壓力

Tc——臨界溫度

ω——偏心因子

方程所需2種工質(zhì)的臨界參數(shù)及偏心因子見表1。

表1 R1234yf和R134a的部分物性參數(shù)［16］

2.2 混合法則

狀態(tài)方程用于混合物計(jì)算時(shí)需結(jié)合相應(yīng)的混

合法則，vdW（van der Waals）混合法則是被廣泛

式中 am——混合物的引力項(xiàng)

bm——混合物的協(xié)體積相

aii——i組分的引力項(xiàng)

bii——i組分的協(xié)體積相kij——二元交互系數(shù)

HV混合法則形式如下［17］：

式中 C——常數(shù)，對于PR方程，C=0.623225

本文中τii=0，αii=0，αij=0.3；Aij和 Aji是擬合參數(shù)。

3 混合物熱物理性質(zhì)計(jì)算結(jié)果及分析

3.1 VLE關(guān)聯(lián)結(jié)果的精確度

本文通過使63個(gè)VLE試驗(yàn)點(diǎn)數(shù)據(jù)上的目標(biāo)函數(shù)值最?。?］，得到vdW混合法則的交互系數(shù)kij和HV混合法則的擬合參數(shù)Aij，Aji。目標(biāo)函數(shù)為：

式中 N——VLE試驗(yàn)點(diǎn)的總數(shù)

pexp，i——泡點(diǎn)壓力試驗(yàn)值

pcal，i——泡點(diǎn)壓力計(jì)算值

yexp，i——R1234yf氣相摩爾分?jǐn)?shù)試驗(yàn)值

ycal，i——R1234yf氣相摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算值

表2 PR+vdW和PR+HV對混合物VLE數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)結(jié)果

表2還列出PR方程結(jié)合vdW、HV混合法則分別對各組試驗(yàn)數(shù)據(jù)及總試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)得出的結(jié)果。對總試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)時(shí)，δp分別為0.361%、0.50%，δy2分別為2.350×10-3、2.457×10-3，2種方式的計(jì)算精度均較高。圖1是不同溫度下混合物泡、露點(diǎn)壓力與摩爾組分的關(guān)系曲線，其中，vdW混合法則的kij為0.019，HV混合法則的Aij，Aji隨溫度變化取相應(yīng)值。

圖1 不同溫度下泡、露點(diǎn)壓力隨摩爾組分的變化

3.2 氣液相平衡特性分析

本文采用由PR方程結(jié)合vdW混合法則建立的熱物性模型計(jì)算R1234yf/R134a的熱物理性質(zhì)。圖1顯示該混合物泡、露點(diǎn)壓力差較小，為近共沸混合物且同溫度下泡點(diǎn)壓力存在最大值。泡、露點(diǎn)壓力的變化幅度較小，這主要是因?yàn)橥瑴囟认翿1234yf的飽和壓力與R134a相近。為清晰表達(dá)氣液相平衡狀態(tài)，將圖1中對應(yīng)溫度、液相摩爾組分下R1234yf氣相組分與液相中組分的絕對差值描述為圖2。由圖2可知，該混合物存在共沸點(diǎn)。隨著溫度的升高，共沸點(diǎn)逐漸向左平移，R1234yf在兩相中的組分差值逐漸減小，曲線逐漸變得平緩。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，或壓力增加，混合物的物性會發(fā)生變化。溫度升高時(shí)液體分子間的作用力變小、表面張力、液相黏度及密度變小，而氣體分子間的作用力變大、氣相黏度及密度變大，使得兩相組分差別減小。

圖2 不同溫度下氣、液相組分差值隨液相摩爾組分的變化

不同壓力下泡、露點(diǎn)溫度隨摩爾組分的變化如圖3所示。

圖3 不同壓力下泡、露點(diǎn)溫度隨摩爾組分的變化

由圖3可知，同壓力下混合物的泡、露點(diǎn)溫度差較小，且存在比純工質(zhì)組成的飽和溫度都低的泡、露點(diǎn)溫度。泡、露點(diǎn)溫度差較小也是因?yàn)橥瑝毫ο翿1234yf的飽和溫度與R134a相近。為清晰表達(dá)混合物的溫度滑移特性，將圖3中對應(yīng)壓力、摩爾組分下混合物泡、露點(diǎn)溫度差的情況描述為圖4。由圖4可知，隨著壓力的增加，溫度滑移與摩爾組分的關(guān)系曲線逐漸變得平緩，溫度滑移均值逐漸變小，共沸點(diǎn)逐漸向左平移。當(dāng)混合物的壓力大于400 kPa，R1234yf的摩爾分?jǐn)?shù)為0.45～0.60時(shí)，溫度滑移均小于0.05 K。當(dāng)R1234yf的摩爾分?jǐn)?shù)為0.533（與R513A的組成幾乎一致）時(shí)，溫度滑移最大約為0.01 K。在壓力為200kPa，R1234yf的摩爾分?jǐn)?shù)為0.178時(shí)，溫度滑移最大僅為0.28 K。

圖4 不同壓力下溫度滑移隨摩爾組分的變化

3.3 氣相區(qū)PVTx性質(zhì)計(jì)算結(jié)果的精確性

為了比較模型在氣相區(qū)的精確性，將計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)［9］中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較，如圖5，6所示。氣相區(qū)壓力、密度的相對偏差分別在1.74%、2.60%以內(nèi)，平均絕對偏差分別為0.834%、1.050%，模型對于氣相區(qū)PVTx性質(zhì)同樣具有較高的計(jì)算精度。

圖5 氣相區(qū)壓力的相對偏差

圖6 氣相區(qū)密度的相對偏差

4 R1234yf/R134a的熱力性質(zhì)

4.1 混合物焓、熵的計(jì)算

對于混合物的焓和熵，本文采用余函數(shù)法［19］計(jì)算。余自由能和余自由熵可由PR方程根據(jù)熱力學(xué)關(guān)系式推導(dǎo)得出，其表達(dá)式分別如下：

式中 v0—— 與實(shí)際氣體同溫同壓下理想氣體的比容，v0=RT/p

式中 h0——計(jì)算基準(zhǔn)參考點(diǎn)的焓值

s0——計(jì)算基準(zhǔn)參考點(diǎn)的熵值

4.2 熱力性質(zhì)計(jì)算結(jié)果對比

通過已建立的熱物性模型結(jié)合式（7）～（13）即可計(jì)算出混合物的熱力性質(zhì)。研究表明，R134a的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～11%即摩爾分?jǐn)?shù)為0.11～0.12時(shí)，混合物的可燃性會消失且GWP小于150［14］。因此，本文把摩爾組分比為0.89/0.11、溫度為253.15～328.15 K時(shí)R1234yf/R134a的相平衡狀態(tài)及部分熱力性能數(shù)據(jù)列于表3，作為計(jì)算結(jié)果的舉例展現(xiàn)。

表3 R1234yf/R134a（0.89/0.11）相平衡時(shí)液相、氣相的部分熱力性質(zhì)

為比較熱力性質(zhì)計(jì)算結(jié)果，以1MPa時(shí)露點(diǎn)（溫度為 318.15 K）作基準(zhǔn)點(diǎn)，焓為 0 kJ/kg，熵為 0 kJ/（kg·K），將R1234yf的摩爾分?jǐn)?shù)為0.457時(shí)混合物過熱性質(zhì)的計(jì)算值與用文獻(xiàn)［9］中維里方程計(jì)算出的結(jié)果進(jìn)行了比較，得出氣體焓、熵的最大差值分別為3.287 kJ/kg、0.0096 kJ/（kg·K），如圖7所示。將R1234yf的摩爾分?jǐn)?shù)為0.532時(shí)，253.15～333.15K范圍內(nèi)混合物的相平衡狀態(tài)計(jì)算值與文獻(xiàn)［22］中的數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較，得出相平衡狀態(tài)液體和氣體焓、熵值的相對偏差分別為-0.92%～0.08%、-0.17%～0.08%、-0.61%～0.06%、-0.18%～0.06%，如圖8所示。計(jì)算結(jié)果表明，偏差在1.0%以下，可供工程計(jì)算使用［23～27］。

圖7 過熱狀態(tài)焓、熵值與用文獻(xiàn)［9］中方程計(jì)算得出結(jié)果的比較

圖8 相平衡狀態(tài)焓、熵值與文獻(xiàn)［22］中數(shù)據(jù)的比較

5 結(jié)論

（1）用PR方程結(jié)合vdW和HV 2種混合法則均可很好地描述R1234yf/R134a的VLE特性，本文中PR方程結(jié)合vdW混合法則的整體計(jì)算精度略高，壓力的平均絕對偏差為0.361%。

（2）R1234yf/R134a具有明顯的近共沸特性，存在共沸點(diǎn)，且R1234yf的摩爾分?jǐn)?shù)為0.533時(shí)，混合物在壓力為400～1700kPa的溫度滑移最大約0.01K；當(dāng)壓力為200 kPa，摩爾組分比為0.178/0.822時(shí)，溫度滑移達(dá)到最大為0.28 K。

（3）模型對于混合物熱力性質(zhì)計(jì)算結(jié)果的精確度滿足工程分析的需求，可用于替代分析和系統(tǒng)性能計(jì)算。

［1］ 陳江平，施駿業(yè)，趙宇.國內(nèi)外汽車空調(diào)系統(tǒng)發(fā)展動向［J］.化工學(xué)報(bào)，2008，59（S2）：9-13.

［2］ 朱明善，史琳.制冷工質(zhì)燃燒（分解）及生成有毒氣體的探討［J］.制冷學(xué)報(bào)，2011，32（3）：1-5.

［3］ 曹霞.HFO-1234yf——新一代汽車空調(diào)制冷劑［J］.制冷與空調(diào)，2008，8（6）：55-61.

［4］ 孫維棟，張鵬，張昌.R1234yf汽車空調(diào)制冷劑的理論循環(huán)性能分析［J］.制冷與空調(diào)，2016，16（10）：33-37.

［5］ Akasaka R，Higashi Y，Yamada Y，et al.Thermodynamic properties of 1，1，1，2-tetrafluoroethane （R-134a） + 2，3，3，3-tetrafluoropropene （R-1234yf） mixtures：Measurements of the critical parameters and a mixture model based on the multi-fluid approximation［J］.International Journal of Refrigeration，2015，58：146-153.

［6］ Kamiaka T，Dang C，Hihara E.Vapor-liquid equili-brium measurements for binary mixtures of R1234yf with R32，R125，and R134a［J］.International Journal of Refrigeration，2013，56（3）：965-971.

［7］ 陳日帥，祁影霞，吳東.混合制冷劑R1234yf/R134aPVTx性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)研究［J］.制冷學(xué)報(bào)，2016，37（1）：18-25.

［8］ 張佳妮，祁影霞.近共沸制冷劑R134a/R1234yf的PVTx性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)研究［J］.制冷技術(shù)，2016，36（2）：34-39.

［9］ Chen Q，Qi H M，Zhang S Q，et al.An experimental study of PVTx properties in the gas phase for binary mixtures of HFO-1234yf and HFC-134a［J］.Fluid Phase Equilibria，2015，385：25-28.

［10］ Bi S S，Cui J W，Zhao G J，et al.Surface tension and liquid viscosity measurement for binary mixtures of R134a with R1234yf and R1234ze（E）［J］.Fluid Phase Equilibria，2016，414：60-64.

［11］ Kedzierski M A，Park K J.Horizontal convective boiling of R134a，R1234yf/R134a，and R1234ze（E） within a micro-fin tube［J］.Journal of Enhanced Heat Transfer，2013，20（4）：333-346.

［12］ Schultz K，Kujak S.System drop-in tests of R134a alternative refrigerants（ARM-42a，N-13a，N-13b，R-1234ze（E），and OpteonTMXP10） in a 230-RT water-cooled water chiller［R］.AHRI Low-GWP AREP Report NO.7，2013.

［13］ Kasai K，Johnson P.System drop-in test of R134a alternative fluids R-1234ze（E） and D4Y in a 200 RT air-cooled screw chiller［R］.AHRI Low-GWP AREP Report NO.25，2013.

［14］ Lee Y，Kang D G，Jung D.Performance of virtually non-flammable azeotropic HFO1234yf/HFC134a mixture for HFC134a applications［J］.International Journal of Refrigeration，2013，36（4）：1203-1207.

［15］ Peng D Y，Robinson D B.A new two-constant equation of state［J］.Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals，1976，15（1）：59-64.

［16］ Lemmon E W，Huber M L，Mclinden M O.NIST standard reference database 23：reference fluid thermodynamic and transport properties-REFPROP9.0［R］.2010.

［17］ Huron M J，Vidal J.New mixing rules in simple equations of state for representing vapourliquid equilibria of strongly non-ideal mixtures［J］.Fluid Phase Equilibria，1979，3（4）：255-271.

［18］ Renon H，Prausnitz J M.Local compositions in thermodynamic excess functions for liquid mixtures［J］.AIChE Journal，1968，14（1）：135-144.

［19］ 童鈞耕，吳孟余，王平陽.高等工程熱力學(xué)［M］.北京：科學(xué)出版社，2006：99-105.

［20］ Brown J S，Zilio C，Cavallini A.Critical review of the latest thermodynamic and transport property data and models，and equations of state for R-1234yf［C］//2010 International Refrigeration and Air Conditioning Conference.Purdue University，2010.

［21］ Mclinden M O，Gallagher J S，Weber L A，et al.Measurement and formulation of the thermodynamic properties of refrigerants 134a and 123［J］.ASHRAE Transactions，1989，95.II.

［22］ AP1700物質(zhì)物性計(jì)算查詢平臺［EB/OL］.http：//www.ap1700.com/.

［23］ 周響，王學(xué)生，張崇.壓縮機(jī)冷卻器內(nèi)氣液不互溶兩相流熱力計(jì)算［J］.流體機(jī)械，2015，43（2）：37-40.

［24］ 李斌，於秋霞，熊姝濤，等.CNG-2型氣瓶用玻璃纖維增強(qiáng)材料耐腐蝕性能分析［J］.壓力容器，2015，43（1）：1-7.

［25］ 張姍姍，顏文旭，公群.高壓脈沖電場處理室多物理場仿真研究［J］.包裝與食品機(jī)械，2016，34（3）：38-41.

［26］ 金世杰，費(fèi)良軍，傅渝亮.土壤水分再分布特性研究進(jìn)展［J］.排灌機(jī)械工程學(xué)報(bào)，2016，34（3）：73-