稀土在紫銅中應(yīng)用的研究進展*

孫雄飛，王麗麗，嚴 靜

（江西省銅及銅產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，江西 鷹潭 335000）

1 引言

銅是人類最早應(yīng)用的金屬之一，有數(shù)千年的使用歷史。銅元素位于元素周期表第四周期，IB族，價電子數(shù)為11，價電子層排布為3d104s1，常見的氧化態(tài)為+1、+2價，晶體結(jié)構(gòu)為面心立方晶格，密度8.96*103kg/m3，屬于重金屬，熔點1085℃。銅的微觀結(jié)構(gòu)決定了其具有良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，此外，銅也有好的延展性和耐腐蝕性能。銅產(chǎn)品種類眾多，主要有銅線、銅棒、銅板、銅帶、銅管等五大類，廣泛應(yīng)用于日常生活、電子產(chǎn)品、變電設(shè)備、航空航天等領(lǐng)域，主要發(fā)揮導(dǎo)電、導(dǎo)熱和耐腐蝕的作用。

目前，我國銅材產(chǎn)量占據(jù)全球銅產(chǎn)量的半壁江山，也是世界上最大的銅進口國和銅消費國。銅及銅合金可分為紫銅、黃銅、青銅、白銅四大類。紫銅又名紅銅、工業(yè)純銅，紫雜銅是各種純銅的廢料，主要為銅材加工、制造過程中的邊角料、半成品和廢品等，因而，紫雜銅中含銅量較高，合理的利用紫雜銅，能夠降低企業(yè)的生產(chǎn)成本，達到節(jié)能減耗、資源循環(huán)利用的目的。銅資源的循環(huán)利用，是銅產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要組成部分，有利于經(jīng)濟的良性循環(huán)。

2 稀土

稀土是鈧、釔及鑭系的15種元素的總稱，共17種元素。稀土的性質(zhì)活潑，各稀土元素之間的原子結(jié)構(gòu)相似、離子半徑相近，常共存于同一礦物中，不易分離。地殼中，稀土元素的含量不低，其中鈰的豐度最大，與銅元素含量相近，但由于稀土元素分散，含量富集、可開采的稀土礦不多。我國是世界上稀土資源最豐富的國家，稀土分布相對合理且較為集中，主要在內(nèi)蒙、江西、廣東、四川等地。隨著科學的發(fā)展，大部分稀土都可以被分離并提純，從而促進了稀土的研究和應(yīng)用。

由于稀土在工業(yè)上占有極其重要的地位，在電子、化工、陶瓷和冶金等行業(yè)均有廣泛的應(yīng)用，因而享有“工業(yè)維生素”和“工業(yè)味精”的稱號，且其價值隨著科技的發(fā)展、研究的深入不斷得到提升。稀土最先應(yīng)用于鋼鐵領(lǐng)域，隨后延伸至有色金屬領(lǐng)域。微量或少量的稀土能夠顯著的改善鋼鐵和有色金屬的工藝性能、優(yōu)化金屬材料的加工性能或產(chǎn)品的綜合性能。迄今，稀土在銅及銅合金中已有較多的研究和應(yīng)用，部分研究已在水暖器材、銅管、工藝飾品等產(chǎn)品中成功應(yīng)用。本文擬通過概述稀土元素在紫銅中的研究和應(yīng)用，從而較為全面的了解稀土在紫銅中的研究現(xiàn)狀。

3 稀土的加入方法

由于稀土的金屬活性高，僅次于堿金屬和堿土金屬，因而合適的加入方法是取得良好實驗結(jié)果的前提。

稀土應(yīng)用于純銅改性，首先需要將稀土加入熔融的純銅中，而加入的方法會影響稀土的有效利用率和改性的效果。通常，稀土有以下四種加入方法：

第一，直接往熔融的銅液中加入純稀土或混合稀土［1-3］，該方法操作簡單，但稀土與空氣接觸，易在空氣中燃燒，燒損大，極大的降低稀土的有效利用率。

第二，鑒于直接加入可能有較大的燒損，而將稀土與空氣隔離則可以有效避免稀土的燒損。馬壯、張振峰等［4-6］采用銅箔包裹稀土后加入銅液的方法，將稀土與空氣隔離，狄麗莉等［7］將銅錠鉆孔后，將稀土放入孔中，并用銅屑密封后加入銅液，也起到隔絕稀土與空氣的效果，從而降低稀土的燒損，提高稀土的有效利用率。

第三，選用稀土鹽作為銅液中的稀土的添加劑，避免直接使用稀土。該方法利用稀土鹽密度大的優(yōu)勢，加入銅液后下沉有利于稀土更好的分散開［8-9］。韓寶軍等［9］研究紫銅緩蝕劑時使用的該方法，不僅可以減少預(yù)算成本，還可以避免稀土在空氣中燃燒，也利于稀土元素在銅液中均勻分布。

第四，采用加入銅-稀土合金的方法［10-13］，稀土鹽的不足之處是會引入雜質(zhì)元素，引入的雜質(zhì)元素增加了試驗變量，也可能不利于銅產(chǎn)品的性能改善。張振峰等［14］利用銅-稀土相圖，設(shè)計組分合理的銅-稀土合金，以銅-稀土合金作為稀土的來源，該方法既可以避免稀土在空氣中燃燒，還可以避免稀土鹽可能引入有害雜質(zhì)元素的不足，此外，由于銅-稀土合金加入銅液后下沉，也有利于稀土元素在銅液中的分散。

以上為探討稀土對紫銅組織結(jié)構(gòu)和性能影響時常用的稀土添加方法。陳一勝等［15］對比了稀土鹽、銅-稀土合金及稀土鹽和銅-稀土合金共同作用對無氧銅桿性能的影響，發(fā)現(xiàn)稀土鹽除雜效果好，但過程慢、時間長，而銅-稀土合金加入量不易控制，加入不足時除雜不徹底，過量則電阻率升高，而同時使用稀土鹽、銅稀土合金，可以充分結(jié)合兩種精煉劑互補的優(yōu)勢，生產(chǎn)出導(dǎo)電率符合國家標準的無氧銅桿。

因而，在選擇稀土添加方法時，需充分考慮實驗?zāi)康?、實驗條件、成本預(yù)算，并結(jié)合各稀土元素的性質(zhì)，如：密度、熔點、顆粒大小等因素，選擇其中一種或多種相結(jié)合的加入方法，方能獲得更好的實驗結(jié)果。

4 稀土對紫銅基體的影響

在紫銅熔煉的過程中，加入的稀土與雜質(zhì)反應(yīng)，適量的稀土能夠達到凈化銅基體的目的，主要體現(xiàn)為脫氧、脫硫、除氫以及脫除各種雜質(zhì)元素。

脫氧、脫硫: 紫銅中的氧、硫與銅生成相應(yīng)的化合物，這些化合物與銅形成共晶體，會降低銅材的塑性。氧在銅中形成的氣孔，會惡化銅的導(dǎo)電、力學性能。而稀土與氧、硫極易生成稀土氧化物、稀土硫化合物，該反應(yīng)的吉布斯自由能小、反應(yīng)趨勢大［16］，生成的稀土氧化物、稀土硫化物熔點高、比重小，浮于銅液表面而被除去。

除氫：氫以原子態(tài)存在于銅液中，溶解性大、易擴散。溶解于銅中的氫聚合為氫分子時，會造成應(yīng)力集中（氫脆）。稀土和氫反應(yīng)形成穩(wěn)定的氫化物，從而避免出現(xiàn)氫脆現(xiàn)象。

除硒、錫、鉛、鉍等有害雜質(zhì)：硒、錫、鋅、鉛、鉍等為低熔點雜質(zhì)，與稀土形成高熔點的稀土化合物或金屬間化合物，進入渣相，從而被除去，達到去除有害雜質(zhì)元素的目的［16］。

對于稀土在銅中的除雜效果，科研人員以實驗為基礎(chǔ)、從熱力學分析到計算模擬，逐漸深入。張振峰等［4］在紫銅熔煉過程加入稀土鈰，在熔煉渣中發(fā)現(xiàn)銅、鐵、鈰、鉀、氯、硫和磷等元素，表明稀土鈰具有去除鉀、氯、硫和磷等雜質(zhì)元素的能力，但也會將部分銅帶入渣相。毛向陽等［16］從熱力學角度分析，證實了稀土有強烈的脫氧脫硫趨勢，可與低熔點的S、P、Se、Zn、Sn、Pb形成高熔點的化合物，成為熔煉渣而被除去。張士宏等［17］利用模型推導(dǎo)計算出稀土鈰與銅中雜質(zhì)元素反應(yīng)的生成焓，結(jié)合杜挺等［18］的實驗結(jié)果，得出稀土鈰的除雜熱力學順序為O＞S＞Bi＞Sn＞Pb＞Si＞Al＞Ag＞Fe。孟凡碩等［5］在電解銅中引入稀土La，顯著的降低Si、Pb雜質(zhì)元素的含量，對于含量較低的S，仍顯示出脫硫的能力，而Ag加入前后含量變化不大，與張士宏等［17］得出的稀土除雜順序相吻合。

綜上，由于稀土活潑的化學性質(zhì)，可與不同的雜質(zhì)元素反應(yīng)。稀土與雜志元素反應(yīng)的過程中，遵循除雜的熱力學順序，依次進行，因而，適量的稀土方可起到除雜、凈化熔體的目的。

5 稀土對紫銅組織結(jié)構(gòu)、晶粒的影響

紫銅中添入的稀土，在凈化熔體的同時，也會影響紫銅的組織結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸。隨著稀土含量的增加，組織結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸的變化可以大致分為2個階段。

第一階段：稀土含量增加至適量時，晶界、晶粒同時變細。由于晶界處的雜質(zhì)與稀土反應(yīng)，被除去或改變存在的形態(tài)，使得晶界變細。晶粒細化是因為稀土添入后，形成大量的稀土化合物或金屬間化合物微粒彌散分布在熔體中，成為晶核［1,19］；此外，稀土的原子半徑大于銅，易填補在生長的晶粒表面缺陷中，阻礙晶粒的繼續(xù)生長［16］，也是晶粒細化的因素之一。

第二階段：稀土含量增加至過量時，晶粒出現(xiàn)粗化。此時，與雜質(zhì)反應(yīng)過剩的稀土，作為雜質(zhì)存在于紫銅中，或以單質(zhì)態(tài)富集在晶界上，或在晶體內(nèi)以銅-稀土化合物的形式共存，從而導(dǎo)致晶粒粗化［20］。

因而，隨著稀土含量的增加，晶粒呈現(xiàn)先細化后粗化的變化過程。張振峰等［4］研究不同稀土量的紫銅金相組織結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)晶粒呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，微量、適量稀土的加入可以細化晶粒，該過程伴隨著第二相的生成，而過量的稀土則會導(dǎo)致晶粒粗大，過量鈰與銅生成的第二相，能提高材料的強度，但會降低塑形。孟德權(quán)等［3］發(fā)現(xiàn)稀土元素La和Ce在細化晶粒的同時，能夠減少和消除柱狀晶，擴大等軸晶。黃利光等［21］探究富鈰混合稀土對銅合金母線組織結(jié)構(gòu)的影響時，發(fā)現(xiàn)隨著稀土的加入，基體的組織結(jié)構(gòu)由粗大柱狀晶向細小等軸晶轉(zhuǎn)變，但稀土過量后會導(dǎo)致等軸晶的晶粒粗化。孟凡碩等［5］在熔煉電解銅中添加系列梯度含量的稀土La，以純銅作對照，通過金相實驗觀察到隨著稀土含量的增加，試樣的晶粒先由粗大的柱狀晶先變?yōu)檩^細小的柱狀晶，然后再變?yōu)榧毿≈鶢罹c等軸晶的混晶組織。劉國明等［22］采用掃描電鏡分析稀土在銅基中的分布，觀察退火后的材料，發(fā)現(xiàn)稀土在晶內(nèi)的顆粒及晶界處均有富集，結(jié)合X射線衍射得出La、Y以Cu6La、Cu5Y的化合物形式存在。尉金奎等［20］發(fā)現(xiàn)少量稀土首先彌散分布在銅基中，隨稀土含量增加，稀土Ce在晶界上富集，晶界處的稀土以單質(zhì)存在，在晶體內(nèi)的稀土，為Cu-Ce化合物的形式共存。

此外，張振峰等［4］研究鈰對紫銅組織的影響時，發(fā)現(xiàn)鈰含量越高則再結(jié)晶的溫度越高。林高用等［23］制備了不同稀土含量的純銅試樣，用于研究稀土鈰對純銅再結(jié)晶溫度的影響，金相組織顯示稀土含量越高的試樣，再結(jié)晶程度越低。稀土提高純銅的再結(jié)晶溫度是由于稀土與銅形成的第二相彌散在基體中所致，稀土原子在缺陷、晶界處的偏聚，阻礙晶界的運動及晶粒的長大，也會促使再結(jié)晶溫度的升高。而第二相粒子對位錯的釘扎作用，是提高再結(jié)晶溫度的根本原因［23］。

6 稀土對導(dǎo)電率的影響

導(dǎo)電性是純銅的重要性質(zhì)之一，良好的導(dǎo)電性是銅廣泛用于電線、電纜等導(dǎo)電領(lǐng)域的基石。純銅中添加稀土會顯著的影響純銅的導(dǎo)電性，稀土的影響來源于兩方面：①稀土的凈化作用，稀土與雜質(zhì)元素反應(yīng)后，使雜質(zhì)減少、晶格畸變減弱、電子散射幾率減小，從而改善銅的導(dǎo)電性能；②稀土的細化晶粒作用，晶粒細化后晶界增多，電子散射幾率增大，從而降低銅的導(dǎo)電性能。因而，凈化起主要作用時導(dǎo)電性增強，晶粒細化起主要作用時導(dǎo)電性降低，銅的導(dǎo)電性增強還是降低取決于兩者的綜合作用［24-25］。

純銅的導(dǎo)電性通常隨稀土的含量的增加呈現(xiàn)先升后降的趨勢，可通過優(yōu)化稀土含量，確定銅-稀土的最優(yōu)比例［26］。仲偉深等［1］研究稀土鈰對鐵路電車線純銅的影響時，發(fā)現(xiàn)加入量為0.08%時，導(dǎo)電率較好。付大軍等［2,27］研究稀土元素La、Ce對純銅導(dǎo)電性的影響時，發(fā)現(xiàn)稀土La、Ce加入量分別為0.02%、0.04%時，導(dǎo)電性最好。馬壯等［28］同樣以稀土元素 La和 Ce為研究對象，發(fā)現(xiàn)稀土加入量在0.02%時，導(dǎo)電能力最強。陳紹廣等［19］以純銅桿為研究對象，導(dǎo)電率的最高點在稀土鈰含量為0.04%時。梁琦明等［12］以實驗室自制電解銅為原料，稀土含量為0.04%時，材料中的導(dǎo)電率最好。

綜上可知，稀土鈰的最佳添加量約在0.04%左右時，銅的導(dǎo)電性能最佳，但仲偉深等的最佳加入量為0.08%，高于其他研究者的最佳加入量。對比采用的原料，仲偉深等［1］使用的純度為99.5%純銅，相對其它研究者采用的99.9%純銅，雜質(zhì)含量更多。因而筆者認為稀土的最佳加入量因采用原料中的雜質(zhì)含量而異，并非固定不變。因而，研究稀土在純銅中的最佳添加量，未考慮原料的成分差異，不具有普適性，而以純銅中稀土的實際含量為依據(jù)更具指導(dǎo)意義。

對于不同稀土改善銅的導(dǎo)電率，劉國明等［22］發(fā)現(xiàn)稀土釔的效果優(yōu)于稀土鈰或混合稀土，這是由于稀土與氧、硫、氫、錫、鉛等雜質(zhì)反應(yīng)生成相應(yīng)的高熔點化合物，釔化合物的密度小于鑭化合物，因而更容易浮于熔液被除去，從而減少雜質(zhì)在熔體中的殘留。韓寶軍等［29］對比了稀土元素La、Ce、Y對純銅導(dǎo)電率的影響，在試驗的范圍內(nèi)，導(dǎo)電率隨La、Ce的加入量呈先增后減的趨勢，而隨著Y加入量的持續(xù)增加，較La、Ce具有更好的改善效果。

7 稀土對力學性能（抗拉強度、伸長率、硬度）的影響

力學性能是銅產(chǎn)品關(guān)鍵的技術(shù)指標之一，也是重要的檢測項目，各種銅產(chǎn)品（如：銅線、銅棒、銅板、銅帶、銅管等）的國家標準均有相應(yīng)的力學性能要求。研究表明，銅材的抗拉強度、硬度隨著稀土含量的增加呈上升或先升后降的趨勢，即純銅中添入適量的稀土，有利于抗拉強度、硬度的提高［22,28,30-31］。稀土對純銅抗拉強度、硬度的影響主要來源于以下四點：第一，凈化基體，增強銅原子間的結(jié)合力，進而提高紫銅的抗拉強度、硬度；第二，細化晶粒，晶粒減小，晶界增多，位錯運動阻礙的數(shù)目增加，導(dǎo)致抗拉強度、硬度上升；第三，形成金屬間化合物，稀土與銅的原子半徑和電負性相差較大，為使系統(tǒng)的自由能最低，銅和稀土形成金屬間化合物，而金屬間化合粒子較硬［6,19,22］。第四，再結(jié)晶溫度升高，由于稀土含量越高，紫銅的再結(jié)晶程度越低，從而出現(xiàn)退火不充分的特性，導(dǎo)致強度性能提高而塑形性能下降［4,23］。

隨著稀土含量增加過量，由于稀土與氧形成的氧化物自由能低于與銅形成的化合物，因而，過量的稀土與氧形成大量的氧化物夾雜，這些氧化物在基體中分布不均，易產(chǎn)生應(yīng)力集中，導(dǎo)致抗拉強度、硬度下降。

伸長率隨著稀土含量的增加則呈現(xiàn)先增后降的趨勢，稀土能夠降低純銅中雜質(zhì)的含量、凈化熔體，改善銅的塑性，但形成的第二相粒子會惡化銅的塑性。延伸率最大時的稀土含量是稀土的凈化作用與惡化作用的平衡點［5］。

8 結(jié)語

稀土的性質(zhì)活潑，適當?shù)募尤敕椒軌驕p少燒損，提高稀土的利用率及除雜效果。銅的電學、力學性質(zhì)與稀土的含量有緊密的聯(lián)系，隨稀土含量的增加，往往呈現(xiàn)先升后降的“火山形”變化。由于銅及銅合金產(chǎn)品的強度、導(dǎo)電率的最佳稀土含量不同，因而，尋找高強度和高導(dǎo)電性能的平衡點，方可獲得綜合性能最優(yōu)的產(chǎn)品。此外，由于銅產(chǎn)品的硬度和導(dǎo)電性之間存在相互制約，硬度的提高會導(dǎo)致導(dǎo)電性能的下降，導(dǎo)電性能的提高同樣會導(dǎo)致硬度的降低，因而，研制同時具有高強度、高導(dǎo)電性的銅產(chǎn)品，具有很大的難度，也是銅及銅合金產(chǎn)品的方向發(fā)展之一。