農(nóng)田土壤重金屬污染及修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

王苗苗，孫紅文，耿以工，徐 震，張思晨，馮 偉，王一帆

（1.天津市農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)管理監(jiān)測站，天津 300061；2.南開大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津300071）

目前，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，工業(yè)污染物、化學(xué)品、農(nóng)藥以及化肥的廣泛使用，使得重金屬污染物通過各種渠道進(jìn)入農(nóng)業(yè)環(huán)境，造成農(nóng)田土壤重金屬污染日趨嚴(yán)重。土壤一旦被污染不僅會(huì)降低農(nóng)作物的生產(chǎn)能力、品質(zhì)也會(huì)下降，還會(huì)通過食物鏈和生態(tài)鏈，影響農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量安全以及人們的身體健康。

土壤修復(fù)技術(shù)是一項(xiàng)涵蓋環(huán)境、化學(xué)、材料、生物和地質(zhì)等多學(xué)科的綜合技術(shù)。目前，農(nóng)田土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)基本可分為物理修復(fù)技術(shù)、化學(xué)修復(fù)技術(shù)和生物修復(fù)技術(shù)。本文結(jié)合農(nóng)田重金屬污染的主要來源，介紹了農(nóng)田土壤重金屬污染的修復(fù)技術(shù)，以及近年來國內(nèi)相關(guān)的研究成果，為農(nóng)田土壤重金屬污染綜合治理與修復(fù)提供參考。

1 我國農(nóng)田土壤重金屬污染來源

農(nóng)田土壤重金屬既包括生物毒性顯著的Hg、Cd、Pb、As等元素，也包含生物毒性一般的Zn、Cu、Co等元素。由于重金屬不能被微生物分解，在土壤中不斷積累，影響土壤結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，進(jìn)而被農(nóng)作物吸收和富集，通過食物鏈在人體內(nèi)蓄積，影響人類健康。農(nóng)田土壤重金屬污染的主要來源有大氣沉降、污水農(nóng)灌、農(nóng)用物質(zhì)施用和固體廢棄物堆放等。

1.1 大氣沉降

大氣沉降是土壤重金屬污染的重要途徑之一。石油冶煉、化工能源、城市交通、礦產(chǎn)開發(fā)等產(chǎn)生的粉塵與尾氣含有的重金屬元素（除Hg外）基本上均以氣溶膠形式進(jìn)入大氣中，經(jīng)沉降后最終進(jìn)入到土壤環(huán)境中。這部分土壤的重金屬污染與城市工業(yè)開發(fā)的速度、人口聚集的密度以及交通運(yùn)輸?shù)陌l(fā)展程度等有較為顯著的相關(guān)性。程珂等[1]對(duì)天津市城郊農(nóng)田蔬菜基地重金屬污染來源的調(diào)查表明，蔬菜可食部分中的As、Pb、Cr等重金屬元素與大氣降塵和土壤揚(yáng)塵的貢獻(xiàn)度呈顯著相關(guān)，大氣沉降和土壤揚(yáng)塵是導(dǎo)致當(dāng)?shù)厥卟酥蠥s、Pb、Cr等重金屬超標(biāo)的主要來源。

1.2 污水農(nóng)灌

污水農(nóng)灌是將城市下水道污水、工業(yè)廢水、排污河污水以及超標(biāo)的地面水等對(duì)農(nóng)田進(jìn)行灌溉。污水灌溉的土壤不僅容易板結(jié)，其中的重金屬污染物還會(huì)使土壤的耕地功能顯著降低。方玉東[2]對(duì)我國污水農(nóng)灌區(qū)的研究表明，因污水農(nóng)灌導(dǎo)致的土壤重金屬污染是我國污灌區(qū)最嚴(yán)重的問題，華北及南方地區(qū)的污水灌溉區(qū)都面臨著較為嚴(yán)重的重金屬污染。徐震、田麗梅[3]對(duì)天津污灌區(qū)的研究表明，農(nóng)田土壤超過國家標(biāo)準(zhǔn)的元素主要有Cd和Hg，其中菜田土壤中Cd元素平均超標(biāo)率為43.48%，Hg元素平均超標(biāo)率為45.27%。王婷等[4]采集天津市三大污灌區(qū)共22個(gè)菜田表層土及蔬菜樣品，通過對(duì)油麥菜可食部分Cd和Hg含量的監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)13個(gè)樣品Cd含量超標(biāo)，超標(biāo)率61.9%，但處于輕污染級(jí)別。油麥菜中Hg全部超標(biāo)，且污染比較嚴(yán)重，污染最嚴(yán)重的區(qū)域達(dá)到國標(biāo)的48倍。

1.3 農(nóng)用物質(zhì)施用

農(nóng)用物質(zhì)（包括農(nóng)藥、化肥、地膜等）在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的不合理使用是導(dǎo)致農(nóng)田土壤重金屬污染的又一重要來源。農(nóng)藥的大量使用，會(huì)抑制或殺滅土壤有益生物，降低土壤肥力，破壞土壤系統(tǒng)的生態(tài)平衡，導(dǎo)致有害物質(zhì)在土壤中累積，并通過作物進(jìn)入食物鏈危害人類健康。化肥的過量施用，尤其是含有重金屬的化肥，不僅導(dǎo)致肥料營養(yǎng)的浪費(fèi)，也會(huì)造成局部土壤重金屬含量的超標(biāo)。農(nóng)用地膜的應(yīng)用在有效提升農(nóng)業(yè)產(chǎn)值的同時(shí)，不可避免地帶來地膜殘留問題，殘膜數(shù)量如超過土壤的自然容量，會(huì)破壞土壤結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致農(nóng)業(yè)土壤環(huán)境的污染。

1.4 固體廢棄物堆放

農(nóng)、林、牧、漁業(yè)等農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)產(chǎn)生的廢棄固體物統(tǒng)稱為農(nóng)業(yè)固體廢棄物，包括作物秸稈、樹葉、畜禽糞便、農(nóng)副產(chǎn)品以及漁業(yè)副產(chǎn)品等。城市垃圾常常和工業(yè)廢棄物混合堆放，而城市近郊農(nóng)民又有將城市垃圾用作肥料的習(xí)慣。垃圾中含有Cu、Pb、As、Cr、Hg等重金屬元素會(huì)使農(nóng)田土壤重金屬污染加劇。與一般工業(yè)三廢污染相比，固體廢棄物極易移動(dòng)，不易擴(kuò)散。目前，人們對(duì)固體廢棄物的危害性、資源化程度認(rèn)識(shí)不夠，導(dǎo)致大量的固體廢物隨意丟棄、堆積、填埋，綜合利用十分有限，大量有毒有害物質(zhì)滲透到自然環(huán)境中，已經(jīng)或正在對(duì)生態(tài)環(huán)境造成極大的破壞。

2 農(nóng)田土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)

目前，對(duì)農(nóng)田土壤重金屬污染修復(fù)的思路有2種：一種是通過各種修復(fù)技術(shù)，將重金屬污染物從土壤中移除（活化）；另一種是改變重金屬元素的存在形態(tài)，使其在環(huán)境中被固定或者鈍化，從而顯著降低其環(huán)境遷移性與生物可利用性。目前我國農(nóng)田土壤重金屬污染修復(fù)的主要技術(shù)有物理技術(shù)、化學(xué)技術(shù)、生物技術(shù)、生物炭修復(fù)技術(shù)和聯(lián)合修復(fù)技術(shù)等。

2.1 物理修復(fù)技術(shù)

物理修復(fù)技術(shù)主要采用工程措施、熱脫附法降低土壤中的重金屬含量。常用措施包括換土法、客土法、深耕法等。換土法是用未被污染的土壤替換污染土壤，以達(dá)到稀釋污染物含量，增加土壤的環(huán)境承載能力。采用換土法要妥善處理被挖污染土壤，避免引起次生污染?？屯练ㄊ怯们鍧嵉耐寥栏采w在污染的土壤上，并保證清潔土壤的厚度大于耕作層的厚度，使得被污染的土壤盡量不影響作物生長。選擇客土?xí)r盡可能選擇與主土pH值接近的土壤，避免因酸堿性變化導(dǎo)致污染土壤重金屬活性的變化。

工程措施能有效地將被污染土壤與周圍環(huán)境隔離，減少對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的影響，但需花費(fèi)巨大的人力和財(cái)力，只適用于小面積嚴(yán)重污染土壤的治理。熱脫附法是利用土壤污染物具有熱揮發(fā)性的特性，通過多種加熱方式對(duì)土壤進(jìn)行升溫，使部分揮發(fā)性的重金屬污染物揮發(fā)，或從土壤中解析出來，利用真空系統(tǒng)將揮發(fā)性重金屬集中收集處理，從而達(dá)到降低土壤重金屬含量的目的。瞿麗雅等對(duì)土壤進(jìn)行焚燒實(shí)驗(yàn)表明，在270 ℃高溫條件下，對(duì)含Hg的污染土壤空燒1 h和恒溫焚燒2 h后，土壤中Hg的去除率為50%～90%，而土壤中的有機(jī)質(zhì)損失僅為15%，其中有效氮損失約15%。土壤中磷鉀變化不大，土壤肥力得到有效保留。

2.2 化學(xué)修復(fù)技術(shù)

化學(xué)修復(fù)是通過化學(xué)反應(yīng)改變重金屬元素存在的形態(tài)和理化性質(zhì)，達(dá)到調(diào)節(jié)土壤性能，降低生物有效性的一種修復(fù)技術(shù)。常見的化學(xué)反應(yīng)有沉淀反應(yīng)、化學(xué)吸附以及氧化還原反應(yīng)等，主要方法有土壤淋洗、固化修復(fù)、電動(dòng)修復(fù)等。

土壤淋洗技術(shù)是利用清水、螯合劑、絡(luò)合劑、淋洗劑等淋洗土壤，通過離子交換、沉析、吸附、螯合或絡(luò)合等，將土壤中重金屬的絡(luò)合態(tài)、離子態(tài)或者礦物態(tài)提取出來，進(jìn)一步回收或固化，降低土壤污染物。該技術(shù)的關(guān)鍵是尋找高效淋洗劑，既能提高土壤中污染物的溶解性和可遷移性，淋洗廢液又能方便回收再利用，不會(huì)造成土壤的二次污染。李丹丹等以檸檬酸溶液作為淋洗劑，模擬研究土柱間歇式淋洗后濾液中總Cr含量與pH值的變化。結(jié)果表明，當(dāng)淋洗量達(dá)到5.4個(gè)孔隙體積時(shí)，土壤中Cr6+呈現(xiàn)出從土柱頂部向底部強(qiáng)烈遷移的特征，Cr6+的去除率達(dá)到50.8%，土壤中總Cr的去除率達(dá)到29.3%，同時(shí)，淋洗后土壤pH值從11.9 降至8.8，這就初步表明檸檬酸淋洗對(duì)修復(fù)高濃度Cr污染土壤的可行性。莫良玉等以硝酸銨、磷酸二氫銨和草酸銨為淋洗劑，研究對(duì)Zn和Pb的去除效果。結(jié)果表明，三種淋洗劑均能將土壤中的Pb和Zn淋洗出來，但草酸銨去除土壤中Pb和Zn的能力強(qiáng)于硝酸銨和磷酸二氫銨，且隨著濃度的增加，去除能力增強(qiáng)。淋洗液對(duì)土壤Pb的去除能力一般隨著酸度的增加而增加。陳燦等以磷酸鉀為淋洗劑對(duì)As污染土壤進(jìn)行修復(fù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明復(fù)合淋洗效果優(yōu)于單一淋洗，二級(jí)淋洗法的最優(yōu)組合能有效去除土壤中的As，最高去除率可達(dá)82.6%。

固化修復(fù)技術(shù)是在污染土壤中加入化學(xué)試劑，通過化學(xué)反應(yīng)，使重金屬形成溶解性低、遷移性小、生物毒性小的形態(tài)，從而在土壤中被固定，或形成不活潑狀態(tài)，阻止其向其他環(huán)境主體的遷移，降低污染物的毒害程度。

電動(dòng)修復(fù)技術(shù)是20世紀(jì)末興起的一種綠色修復(fù)技術(shù)，對(duì)低滲透性土壤具有較好的修復(fù)效果。主要原理是通過電場力的作用使土壤重金屬污染物發(fā)生電遷移、電泳和電滲析，之后向電極區(qū)移動(dòng)，并輔助利用電鍍、沉析、離子交換樹脂等工藝進(jìn)行綜合處理。張濤等對(duì)Pb土壤污染修復(fù)的研究表明，在外加電場作用下，土壤中Pb發(fā)生遷移和富集，隨著修復(fù)時(shí)間的增加，Pb的去除率達(dá)61.4%。土壤重金屬的形態(tài)、分布與含量決定了去除效果。

2.3 生物修復(fù)技術(shù)

生物修復(fù)是利用特定的生物吸收、轉(zhuǎn)化、清除或降解環(huán)境污染物，實(shí)現(xiàn)環(huán)境凈化、生態(tài)效應(yīng)恢復(fù)的措施，主要包括植物修復(fù)、動(dòng)物修復(fù)和微生物修復(fù)。

植物修復(fù)是利用植物對(duì)土壤污染物進(jìn)行吸附、絡(luò)合、沉析、分解和固定等，將土壤中重金屬進(jìn)行鈍化或固定，以達(dá)到清除土壤污染物，或降低生物有害性的技術(shù)，主要包括植物穩(wěn)定、植物揮發(fā)、植物提取和植物促進(jìn)。該技術(shù)的關(guān)鍵在于篩選具有高產(chǎn)和高去污能力的植物。目前，通過轉(zhuǎn)基因植物控制重金屬單質(zhì)揮發(fā)、促進(jìn)植物提取效果是研究的熱點(diǎn)。目前，重金屬污染農(nóng)田的植物修復(fù)技術(shù)還處于田間試驗(yàn)與示范階段，尚未大規(guī)模推廣。對(duì)修復(fù)成本、修復(fù)植物后續(xù)處置風(fēng)險(xiǎn)等環(huán)節(jié)也尚未進(jìn)行系統(tǒng)評(píng)價(jià)，還需開展大量研究。蔣先軍等研究印度芥菜對(duì)Cu、Zn、Pb的耐受情況，表明印度芥菜是一種很有潛力的特別適合Zn、Cd、Cu、Pb中等土壤污染修復(fù)的植物。葉春和研究指出，紫花苜蓿具有很高的生物量，對(duì)Pb具有一定的耐受性，能夠?qū)ζ溥M(jìn)行有效的富集，是一種具有開發(fā)和利用價(jià)值的土壤污染修復(fù)植物。陳同斌等在湖南石門縣發(fā)現(xiàn)對(duì)重金屬As具有超富集能力的植物蜈蚣草，證明蜈蚣草對(duì)As的耐受性和富集能力極強(qiáng)，并且這種植物還具有生長速度快、生物量龐大、分布區(qū)域廣泛和易于存活等特性。

動(dòng)物修復(fù)是利用土壤中的低等動(dòng)物能吸收重金屬的特性，對(duì)土壤重金屬進(jìn)行轉(zhuǎn)移、吸收和降解，以消除或降低土壤重金屬含量。目前，能進(jìn)行動(dòng)物修復(fù)的主要有蚯蚓、線蟲、節(jié)肢動(dòng)物甲螨等。動(dòng)物吸收土壤中的重金屬后，可通過排便等方式重新回到土壤。特定動(dòng)物的重金屬耐受量有限，動(dòng)物修復(fù)技術(shù)不能處理高濃度重金屬污染的土壤。王振中等研究發(fā)現(xiàn)污染區(qū)土壤重金屬含量與蚯蚓體內(nèi)的重金屬元素Cd、As、Zn、Pb高度相關(guān)，蚯蚓體內(nèi)重金屬富集量為Cd＞Hg＞As＞Zn＞Cu＞Pb，其中Cd元素表現(xiàn)為強(qiáng)烈富集。

微生物修復(fù)是利用微生物活性對(duì)土壤重金屬進(jìn)行胞外絡(luò)合、吸附、沉淀和體內(nèi)積累等方式，降低重金屬的生物毒性，遷移性和生物可利用性，從而降低重金屬污染程度。用于修復(fù)的微生物菌種主要有細(xì)菌、真菌和放線菌。微生物與動(dòng)植物相比具有種類多，數(shù)量大、比表面積大、代謝能力強(qiáng)、適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)勢，是最具發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景的技術(shù)。馴化和篩選高效菌株，構(gòu)建菌種庫，優(yōu)化組合動(dòng)物-微生物、植物-微生物修復(fù)技術(shù)等聯(lián)合修復(fù)技術(shù)將是未來研究的重點(diǎn)。張欣等模擬研究，在Cd輕度污染狀況下微生物菌劑對(duì)菠菜生長的影響，表明輕度Cd元素的存在對(duì)菠菜生長有一定的促進(jìn)作用，而微生物菌劑能降低菠菜對(duì)Cd的吸收。曹德菊等研究表明，環(huán)境中Cu、Cd濃度較低時(shí)，大腸桿菌和枯草桿菌的微生物修復(fù)效果較好，當(dāng)Cu、Cd濃度較高時(shí)，大腸桿菌、枯草桿菌和酵母菌對(duì)Cu的修復(fù)效果較好，對(duì)Cd的修復(fù)酵母菌效果較差。趙光從篩選出的產(chǎn)酸菌通過盆栽實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，凝結(jié)芽孢桿菌對(duì)污染土壤中的Cd和Pb有明顯的鈍化作用, 對(duì)Zn有一定的活化作用。

2.4 生物炭修復(fù)技術(shù)

生物炭修復(fù)技術(shù)是利用生物炭對(duì)溶解性和移動(dòng)性較強(qiáng)的重金屬進(jìn)行固化或鈍化的新型技術(shù)。生物炭的加入可降低重金屬的生物有效性，減少植物對(duì)重金屬的提取吸收。生物炭是一種優(yōu)質(zhì)的吸附材料，具有孔隙和比表面積大的特性，能夠與重金屬離子發(fā)生螯合或鍵合，使重金屬形態(tài)發(fā)生改變或形成沉淀，同時(shí)生物炭本身是一種有機(jī)質(zhì)，可增強(qiáng)土壤肥力。生物炭對(duì)土壤重金屬的去除作用主要包括靜電吸附作用、化學(xué)沉淀作用和絡(luò)合螯合作用等。王期凱等通過田間試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)施用生物炭可顯著提高菜地土壤pH值，有利于促進(jìn)對(duì)Cd的鈍化。在降低油麥菜地Cd的累積量方面，生物炭與發(fā)酵雞糞復(fù)配的效果要好于生物炭與氮磷鉀復(fù)合肥復(fù)配處理。劉瑩瑩等研究了三種不同作物原料來源的生物炭對(duì)Cd和Pb的吸附情況，表明三種生物質(zhì)炭對(duì)Cd的吸附去除率較為接近，均可達(dá)到90%，而對(duì)Pb的吸附上，玉米秸稈生物炭顯著高于小麥秸稈生物炭和花生殼生物炭。

2.5 聯(lián)合修復(fù)技術(shù)

傳統(tǒng)的物理、化學(xué)、生物等修復(fù)技術(shù)在特定領(lǐng)域均具有一定的優(yōu)勢，但實(shí)際應(yīng)用中，單一技術(shù)的處理效果或者處理成本往往不能達(dá)到很好的平衡。近年來，研究較多的則是這些技術(shù)的跨界聯(lián)合。相對(duì)于單一修復(fù)技術(shù)，聯(lián)合修復(fù)技術(shù)集合了單一修復(fù)技術(shù)的優(yōu)勢，形成了優(yōu)勢互補(bǔ)的修復(fù)體系，修復(fù)效率顯著提高。充分利用植物、動(dòng)物以及土壤微生物，通過它們之間的相互作用，對(duì)污染土壤進(jìn)行聯(lián)合修復(fù)，構(gòu)建綠色、高效、清潔、穩(wěn)定的土壤生態(tài)環(huán)境是未來土壤修復(fù)的發(fā)展方向。

3 展 望

目前，我國對(duì)土壤修復(fù)技術(shù)的研究還處于單一修復(fù)技術(shù)試驗(yàn)和實(shí)踐階段，缺少較為成熟的技術(shù)集成、工程化實(shí)踐和推廣應(yīng)用。針對(duì)農(nóng)田土壤重金屬的污染，一方面要從源頭上控制土壤污染的各種環(huán)境因素以及人為因素，加大環(huán)保監(jiān)督和環(huán)保問責(zé)的力度，另一方面要加大對(duì)土壤修復(fù)技術(shù)的研究和應(yīng)用。

3.1 在農(nóng)田土壤重金屬修復(fù)領(lǐng)域，相比傳統(tǒng)的物理、化學(xué)修復(fù)技術(shù)而言，生物修復(fù)技術(shù)具有不可替代的優(yōu)勢，今后應(yīng)在超富集植物、土壤動(dòng)物和高效富集微生物品種的開發(fā)和挖掘方面加以研究，利用分子生物學(xué)、基因工程和生物技術(shù)等先進(jìn)技術(shù)提高生物修復(fù)的可行性。

3.2 土壤重金屬污染往往呈現(xiàn)多樣化、復(fù)雜化和區(qū)域化的特點(diǎn)，針對(duì)特定土壤環(huán)境，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況，綜合考慮修復(fù)的經(jīng)濟(jì)成本，研究不同修復(fù)技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用，充分發(fā)揮各種修復(fù)技術(shù)的協(xié)同效應(yīng)和增效作用，最大限度地提高修復(fù)效率。

3.3 總結(jié)農(nóng)田土壤重金屬修復(fù)技術(shù)的成功經(jīng)驗(yàn)，治理和控制重金屬污染源，加大對(duì)成功經(jīng)驗(yàn)的復(fù)制和推廣，使其成果產(chǎn)業(yè)化。

3.4 逐步建立適合我國實(shí)際土壤的修復(fù)技術(shù)規(guī)范和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，完善土壤環(huán)境管理的法律法規(guī)，尤其是農(nóng)田環(huán)境保護(hù)的相關(guān)立法、執(zhí)法和問責(zé)制度。