瓷器文物修復(fù)中環(huán)保作舊材料性能比較研究

張 慧，徐 飛，張思敏

(南京博物院，江蘇南京 210016)

0 引 言

瓷器文物屬常見的館藏文物，以獨(dú)特的民族文化特色代表著中國悠久的文明。館藏的多數(shù)瓷器文物是考古出土品，在地下埋藏了幾百甚至幾千年。由于地下水的侵蝕和地層變化而引起的堆積物的擠壓，出土?xí)r有不少瓷器已經(jīng)破損或變形，有的甚至支離破碎。因此，修復(fù)出土的瓷器文物，再現(xiàn)它的科學(xué)和藝術(shù)價(jià)值就顯得格外重要。瓷器文物修復(fù)的一般步驟包括粘貼、補(bǔ)配和作舊處理[1，2]。其中作舊處理是保護(hù)修復(fù)中的關(guān)鍵步驟。作舊處理就是用硝基清漆作為陶瓷器文物作舊材料的粘合劑，配以無機(jī)顏料作成所需要的效果。上述材料對(duì)恢復(fù)文物本色，達(dá)到修舊如舊的目的有一定的作用，但存在著許多缺陷，甚至是嚴(yán)重的缺陷。硝基清漆的稀釋劑是香蕉水，香蕉水的主要成分是苯及苯系物，有一定的毒性，長期使用對(duì)操作人員的身體是有害的，也影響工作環(huán)境；而且香蕉水、苯用量過多，還會(huì)影響前道做上去的顏色，失去層次感；同時(shí)其修復(fù)后經(jīng)過5年左右的時(shí)間又會(huì)變深、起皮、老化，經(jīng)不起時(shí)間的考驗(yàn)，這是文物修復(fù)如舊的大忌；在紫外線光和紅燭燈下，顏色易發(fā)淡、發(fā)白，使他人一眼就能看出文物殘破的地方，失去了“修舊如舊”的原則和作用，影響展覽的功能和效果；此外，硝基清漆里能溶的顏料均是無機(jī)顏料，顆粒較粗，不適宜作瓷器釉的作舊。

目前，在瓷器修復(fù)方面的研究主要集中在對(duì)某件瓷器的修復(fù)過程上[3]，仍然停留于對(duì)以往文獻(xiàn)的概括、總結(jié)[4]，對(duì)文物修復(fù)材料的研究方面，偶有研究，只是零星的，分散的，如蔣道銀等[5]對(duì)古陶瓷修復(fù)仿釉涂料進(jìn)行了研究。在文物修復(fù)領(lǐng)域迫切需要解決的一個(gè)技術(shù)問題就是提供一種環(huán)保、耐久、操作簡單的瓷器修復(fù)作舊粘接材料，經(jīng)該材料修復(fù)的瓷器，不易黃變，能長期保存。

1 實(shí)驗(yàn)材料與工具

硝基清漆(紫荊花涂料上海有限公司)、水性氟碳樹脂DF-01(上海東氟化工有限公司)，其中固含量(45±2)%；水性氟碳乳液(常熟市東環(huán)化工有限公司)，其中固含量(50±1)%，是以三氟氯乙烯和其他功能性單體為原料，運(yùn)用乳液合成技術(shù)制備的雙組分可常溫交聯(lián)聚合物，該聚合物能夠形成均勻、透明的涂層，主要用于外墻防腐涂料；ET99SG環(huán)保水性木器清面漆、ET99N環(huán)保水性木器清底漆(紫荊花制漆(上海)有限公司)主要用于木器的表面涂裝；3A膠、滑石粉、礦物顏料蛤白、10cm×10cm白色瓷板、毛筆、吹風(fēng)機(jī)、噴槍、手術(shù)刀、砂紙、Q-SUN-Xe1氙燈老化設(shè)備(翁開爾上海國際貿(mào)易有限公司)、DHG-9140A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海申賢恒溫設(shè)備廠)、RXZ型智能人工氣候箱(寧波江南儀器廠制造)、HPG-2136便攜式色差儀(上海漢譜光電科技有限公司生產(chǎn))、MG 268PLUS三角度光澤度計(jì)(KONICA MINOLTA公司生產(chǎn))。

2 實(shí)驗(yàn)過程

1) 將3A膠和滑石粉混合均勻后，涂布于白色瓷板上并鋪滿白色瓷板，鋪設(shè)厚度約1cm，自然晾干，待用。此步驟即為模擬瓷器修復(fù)中的補(bǔ)缺處理。

2) 取一定量的礦物顏料與一定量的粘合劑混合均勻后，利用毛筆均勻涂布于已補(bǔ)缺處理的瓷板表面，待干燥后，再重復(fù)上述步驟，直至顏料的顏色將補(bǔ)缺的顏色遮蓋住為止。此處選用的礦物顏料為蛤白，因?yàn)榘咨伭弦子谟^察變色等問題。所用的粘合劑分別有硝基清漆、水性氟碳樹脂DF-01、水性氟碳乳液、水性木器清面漆、水性木器清底漆等，其中的硝基清漆為傳統(tǒng)材料，按照傳統(tǒng)工藝進(jìn)行操作即可。其他材料均為水性材料，均需與水按照不同比例進(jìn)行調(diào)整后使用。

3) 分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)是71.4%、50.0%、33.3%、25.0%、20.0%、16.7%、14.3%、12.5%、11.1%的水性木器清面漆，編號(hào)分別為Q1～Q9；分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)是71.4%、50.0%、33.3%、25.0%、20.0%、16.7%、14.3%、12.5%、11.1%的水性木器清底漆，編號(hào)分別為D1～D9；分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)是71.4%、50.0%、33.3%、25.0%、20.0%的水性氟碳乳液和水性氟碳樹脂DF-01，編號(hào)分別為F1～F5和DF1～DF5；另外，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)是33.3%、25.0%、20.0%的硝基清漆，其溶劑是稀釋劑，編號(hào)分別是X1～X3。

將上述樣品進(jìn)行老化，干熱老化溫度設(shè)定為(100±2)℃，連續(xù)老化72h；氙燈老化光照黑暗1h交替模式，光照時(shí)溫度設(shè)定為63℃，黑暗時(shí)溫度設(shè)定為37℃，連續(xù)老化1000h，選用波長532nm光源；濕熱老化溫度設(shè)定為50℃，濕度控制在60%，連續(xù)老化72h。

3 表征手段

利用HPG-2132便攜式色差儀，以老化前的樣品為標(biāo)準(zhǔn)樣品，老化后的樣品為被測(cè)樣品，分別測(cè)試樣品的色度空間值，即L、a、b，最后計(jì)算出色差△E值，其中所測(cè)樣品為肉眼觀察效果較好的樣品。為保證老化前后所測(cè)樣品的位置為同一個(gè)點(diǎn)，測(cè)量時(shí)，先選擇瓷板的一個(gè)角，并做好測(cè)量記號(hào)，然后將色差儀的其中兩條邊與瓷板的這個(gè)角的兩條邊對(duì)齊進(jìn)行測(cè)量。這樣，老化前后測(cè)量位置相對(duì)固定，減小了測(cè)量誤差。

利用MG 268PLUS三角度光澤度儀對(duì)模擬作舊樣品老化前后的光澤度進(jìn)行測(cè)試。同樣，所測(cè)樣品也為肉眼觀察效果較好的樣品。為保證老化前后所測(cè)樣品的位置為同一個(gè)點(diǎn)，測(cè)量時(shí)，先選擇瓷板的一條對(duì)角線，做好測(cè)量記號(hào)，然后將光澤度儀沿著瓷板的這條對(duì)角線測(cè)量即可，老化后也測(cè)量這個(gè)位置，從而減小了測(cè)量誤差。

4 結(jié)果與討論

4.1 肉眼觀察效果

對(duì)不同濃度、不同材料處理的樣品進(jìn)行了肉眼觀察，評(píng)價(jià)其作舊的效果。具體見表1。

表1 肉眼觀察作舊效果評(píng)價(jià)

(續(xù)表1)

由表1可知，對(duì)于水性木器清面漆和水性木器清底漆來說，濃度均不宜過高，濃度過高，作舊后顏色“泛青”。對(duì)于水性氟碳乳液來說，濃度也不宜過高，濃度過高，也易于“泛青”；濃度也不宜過低，過低，干燥后表面易于開裂甚至顏料易于脫落。對(duì)于水性氟碳樹脂DF-01來說，濃度過高，顏色易“泛青”，且存在脫落現(xiàn)象；濃度過低，表面也出現(xiàn)開裂且上色不均勻，原因可能是由于該種材料粘結(jié)力比較低所致，故不適合作為作舊用粘合材料。傳統(tǒng)的硝基清漆，隨著稀釋劑用量的增加，顏色更加易于黃變。

4.2 色差分析

對(duì)肉眼觀察較好的樣品分別測(cè)試了干熱老化、氙燈老化和濕熱老化前后的色差值(表2)，并計(jì)算得出色差。

表2 各樣品在不同老化條件下的色差值

由表2可知：對(duì)于水性木器清面漆Q4～Q9樣品，干熱老化和氙燈老化后的樣品色差變化均比濕熱老化大，說明溫度和光對(duì)材料的影響大一些；色度學(xué)理論表明，在色差數(shù)據(jù)L、a、b中，+L說明顏色偏暗，-L說明顏色偏白；+a說明顏色偏紅，-a說明顏色偏綠；+b說明顏色偏黃，-b說明顏色偏藍(lán)；由L、a、b老化前后的數(shù)據(jù)對(duì)比可知，L和a的數(shù)據(jù)變化很小，主要是b值的變化導(dǎo)致的色差變化。對(duì)于水性木器清底漆D3～D9樣品，與水性木器清面漆Q4～Q9樣品也同樣得出b值的變化導(dǎo)致的色差變化。對(duì)于水性氟碳乳液F3和F4樣品來說，引起色差變化的因素也主要是b值的變化。并且上述材料的色差變化值普遍較小，其色差變化最大值才達(dá)3.7，而硝基清漆處理的樣品X1，色差變化非常大，最大達(dá)30.2，b值變化非常明顯，且用肉眼觀察也明顯偏黃。

圖1表明：干熱老化和氙燈老化后，各材料的黃變比濕熱老化的更加嚴(yán)重，且硝基清漆處理的樣品黃變最嚴(yán)重，這一點(diǎn)與色差測(cè)試數(shù)據(jù)相一致。由此可見，其他材料的抗黃變能力明顯比硝基清漆強(qiáng)的多，說明實(shí)驗(yàn)所用材料抗老化能力明顯要強(qiáng)于硝基清漆。

圖1 老化后各樣品的照片F(xiàn)ig.1 The sample pictures after aging

4.3 光澤度分析

光澤度主要用于表征物體表面的粗糙程度，物體表面越粗糙，光澤度值就越?。环粗?，物體表面越光滑，光澤度值就越大。光澤度的大小還與光源照明和觀察的角度也有關(guān)系，本次選擇20°、60°和85°角度照明，主要參考是60°，即人眼睛看東西的角度。分別測(cè)試了各樣品老化前后的光澤度值，具體見表3。

不論是干熱老化、氙燈老化還是濕熱老化，對(duì)于60°觀察各個(gè)樣品的表面，其光澤度變化均很小，即用眼睛看樣品表面的光澤度老化前后基本沒有變化，說明各樣品光澤度比較穩(wěn)定。

表3 三種老化前后光澤度測(cè)試數(shù)據(jù)

5 結(jié) 論

由于瓷器修復(fù)材料易于黃變且具有一定的毒性，選用水性高分子材料作為研究對(duì)象，可大大降低所用材料對(duì)環(huán)境造成的污染。所選用的4種水性高分子材料中，對(duì)于水性木器清面漆和水性木器清底漆來說，濃度均不宜過高。濃度過高，作舊后顏色“泛青”，表現(xiàn)出粘接材料本身的顏色，水性木器清面漆的最佳濃度范圍為11%～25%，水性木器清底漆的最佳濃度范圍為11%～33%。對(duì)于水性氟碳乳液來說，濃度過高，易于“泛青”；濃度過低，干燥后表面易于開裂甚至顏料易于脫落，水性氟碳乳液的最佳濃度范圍為25%～33%。對(duì)于水性氟碳樹脂DF-01來說，濃度過高，顏色易“泛青”，且存在脫落現(xiàn)象；濃度過低，表面出現(xiàn)開裂且上色不均勻，原因可能是由于該種材料粘結(jié)力比較低所致，故不適合作為作舊用粘合材料。傳統(tǒng)的硝基清漆，隨著稀釋劑用量的增加，顏色更加易于黃變。利用色差儀和光澤度儀表征其耐久性，結(jié)果表明與傳統(tǒng)材料硝基清漆相比，水性木器清面漆、水性木器清底漆和水性氟碳乳液具有較好的耐熱老化能力、抗氙燈老化能力和抗?jié)駸崂匣芰?，有望解決瓷器文物修復(fù)材料易于黃變的缺陷，具有一定的應(yīng)用前景。

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