油品中硫分布對原油加工的影響

李倩

摘 要 ：本文記述和討論了油品中活性硫分布對加工設備的腐蝕效應，并針對天津石化近年所引進的較主要油種的硫含量和硫分布進行了分析。從而為生產(chǎn)中有效規(guī)避、減輕設備腐蝕提供了幫助。

關(guān)鍵詞：原油；高硫；腐蝕

中圖分類號：TE624 文獻標識碼：A

原油是一種化學組成及物理性質(zhì)都極為復雜的有機化合物的混合物。不同地區(qū)所產(chǎn)的原油在組成和性質(zhì)上差別較大，即使在同一油區(qū)，不同油層和油井的原油在組成和性質(zhì)上也有很大差別。近年來，由于世界經(jīng)濟的高速發(fā)展對各種油品的需求量越來越大，而世界產(chǎn)油量增幅變化不大，甚至接近極限，導致原油價格特別是優(yōu)質(zhì)原油價格一直在高位徘徊，而低值原油如高硫原油價格相對較低，且也不是世界主要用油大國如美國、日本等國的首選原油，因而其價格相對較低，來源平穩(wěn)。

國內(nèi)所產(chǎn)原油大部分為低硫原油，原油年產(chǎn)量雖穩(wěn)中有升，但還遠遠滿足不了經(jīng)濟發(fā)展的需要，因而原油加工企業(yè)每年還需進口大量原油來滿足國內(nèi)市場的需求。世界主要產(chǎn)油地為中東地區(qū)，所產(chǎn)原油大多為高硫原油，原油產(chǎn)量相對較為充足，其探明儲量占世界原油儲66.46%，國內(nèi)只有少數(shù)原油加工企業(yè)能夠加工高硫原油。

1.硫含量分布

下面對天津石化公司近年引進的幾個油種的硫含量情況進行列舉和比較。

表1中原油為天津公司加工過的原油，其中曼吉、薩達哈、比祖、奧瑞特原油為首次加工；原油以含硫、低硫為主，奧瑞特原油硫含量最高，為1.7%，愛斯克蘭特硫含量最低，為0.21%；比祖原油、奧瑞特酸值<0.5mgKOH/g，馬林姆原油酸值最高，為1.192 mgKOH/g；原油的鹽含量相差很大，馬林姆最高，達545.42 mgNaCl/L，愛斯克蘭特最低， 為26 mgNaCl/L；原油屬性以中間基為主。

表2中幾種原油總硫分布主要集中在柴油餾分及以后的重質(zhì)餾分油中，其中﹥520℃餾分的硫約占原油總硫的50%以上（薩達哈為46.336%），360℃～520℃餾分硫占總硫19%～33%，230℃～360℃餾分硫占總硫11%～21%，160℃～230℃餾分硫占總硫0.5%～4%。杰諾原油雖為低硫原油，但<230℃餾分硫要高于其他原油。

表3為各個原油寬餾分的硫含量，其中杰諾原油輕石腦油餾分硫含量最高，達439.2ppm，其次為薩達哈、馬林姆原油，而原油硫含量為1.7%、1.14%的奧瑞特原油、曼吉原油輕石腦油硫含量僅為1.67ppm、9.3ppm；重石腦油餾分硫含量杰諾原油最高，薩達哈、馬林姆次之，奧瑞特原油最低；航煤餾分馬林姆原油硫含量最高，其次為曼吉、杰諾、奧瑞特、薩達哈、比祖；柴油餾分硫含量奧瑞特原油最高，其次為曼吉原油、馬林姆原油，薩達哈原油、比祖原油相當；蠟油和渣油餾分硫含量以奧瑞特原油最高、其次為曼吉原油、馬林姆原油、薩達哈原油、比祖原油、杰諾原油。表3表明<230℃餾分硫含量高低與原油的總硫高低無關(guān)， >230℃餾分硫含量則與原油總硫呈正向關(guān)系，且餾分越重硫含量越高。

圖1為各個原油窄餾分硫含量分布，窄餾分硫含量隨溫度升高而呈上升趨勢；不同原油窄餾分硫含量隨溫度升高的趨勢也各不相同；不同原油窄餾分硫含量在相同溫度下其硫含量不一定隨原油總硫高而高，如奧瑞特、曼吉原油輕餾分硫含量低，而杰諾原油輕餾分硫含量高。

2.硫?qū)庸ぴO備的影響

2.1低溫下硫?qū)庸ぴO備腐蝕

原油輕餾分硫雖然占原油總硫量很低，硫含量雖也較低，但該部分硫主要為活性硫組分（包括溶解在原油中H2S、RSH），對設備具有一定的腐蝕性；而原油中或多或少含有一定量的鹽，鹽會受熱分解成Cl-，在水的存在下與活性硫組分形成H2S-H2O-HCl腐蝕體系，其腐蝕發(fā)生在常壓塔頂?shù)鹊蜏夭课?。由于原油品種不同，輕餾分中硫含量也不相同，如杰諾原油雖為低硫原油，但輕餾分中硫含量遠高于其他原油，因此其低溫腐蝕強于其他原油；另外由于鹽的存在，在加工過程中分解成Cl-，與水和活性硫形成H2S-H2O-HCl腐蝕體。因此低溫硫腐蝕是否嚴重不能看原油硫含量的高低，而應看輕餾分硫含量的高低和原油鹽含量的高低。減輕低溫硫腐蝕最有效的辦法是脫除原油中鹽，使原油脫后鹽含量<3mgNaCl/L，減少加工過程生成Cl-的量。

2.2高溫下硫?qū)庸ぴO備腐蝕

原油中的硫主要存在柴油餾分及以后的重質(zhì)餾分油中，其中杰諾原油>230℃餾分硫占原油總硫94%以上（表4），奧瑞特原油>230℃餾分硫占原油總硫99.44%，其余原油介于兩者之間。該部分硫主要為非活性硫，雖然本身對設備無腐蝕，但在高溫下（240℃～340℃）非活性硫受熱分解成活性硫（H2S、RSH等），其分解速度與溫度有關(guān)，溫度越高分解速度越快。分解生成的活性硫在高溫下形成高溫S-H2S-RSH型腐蝕介質(zhì)，開始腐蝕設備且隨溫度升高腐蝕加重，當溫度達425℃時高溫硫腐蝕最快，再生高溫度則H2S完全分解腐蝕下降。

降低高溫硫腐蝕除設備升級、注高溫緩蝕劑等途徑外，降低高沸點餾分硫含量也是有效辦法之一。由于原油>230℃餾分硫占原油總硫94%以上，原油中大部分硫存在于>230℃餾分中，降低加工原油硫含量也就降低高沸點餾分硫含量，減少在高溫下生成活性硫量，降低對設備的腐蝕。降低加工原油硫含量最有效的辦法是合理安排不同硫含量原油進廠進行混煉。

2.3硫、酸對加工設備的協(xié)同腐蝕

硫?qū)υ图庸ぴO備的腐蝕主要是形成低溫H2S-H2O-HCl腐蝕體系和高溫S-H2S-RSH腐蝕體系，而環(huán)烷酸在低溫下無腐蝕，因此在低溫下對加工設備的腐蝕只有H2S-H2O-HCl腐蝕；在高溫下除了S-H2S-RSH腐蝕、環(huán)烷酸腐蝕的同時，高溫下非活性硫分解成的H2S還會分解成的單質(zhì)硫，單質(zhì)硫會在金屬表面形成一層FeS膜，起到防腐的作用，但由于在環(huán)烷酸的存在下，F(xiàn)eS膜與環(huán)烷酸生成易溶于油品的環(huán)烷酸鐵破壞了FeS膜，使腐蝕加劇。因此一些煉廠將高硫或含硫原油與高酸原油分開輪換加工，或?qū)⒃驼{(diào)和降低加工原油酸值。

結(jié)論

加工高硫含硫原油應注意以下幾方面：

（1）對設備腐蝕：除設備升級外，低溫腐蝕要加強電脫鹽操作和注緩蝕劑等，高溫硫腐蝕應降低加工原油硫含量，控制加工原油硫含量在一定范圍之內(nèi)；切忌加工原油的酸值高，硫含量也高。

（2）對于一些特殊原油如杰諾原油，雖然總硫含量低，但輕餾分中硫含量高，加工時更應注意。

參考文獻

[1]張德義.含硫原油加工技術(shù)[M].北京：中國石化出版社，2003.

[2]侯祥麟.中國煉油技術(shù)[M].北京：中國石化出版社，2001.endprint