水環(huán)境中PPCPs檢測技術(shù)及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究進(jìn)展

姚晶晶,吳東海,陸光華,,周 超,沈興厚

(1.西藏農(nóng)牧學(xué)院水利土木工程學(xué)院，西藏 林芝 860000；2.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210098；3.河南省水文水資源局，河南 鄭州 450004)

藥物及個(gè)人護(hù)理品(pharmaceuticals and personal care products，PPCPs)廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、工業(yè)、畜牧業(yè)、農(nóng)業(yè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖等領(lǐng)域[1]。由于PPCPs大量使用以及城市污水處理廠現(xiàn)有工藝處理不徹底[2]，近年來PPCPs已在江河湖泊[3-4]、地下水[5]、市政污水[6-7]、水源水[8-9]中被頻繁檢出，雖然其濃度大多在ng/L至μg/L，但這些物質(zhì)長期賦存可能對(duì)生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生潛在危害[10]。如雙氯芬酸、舍曲林和氟西汀等在水體中殘留會(huì)抑制斑馬魚胚胎三磷酸腺苷酶活性，影響某些外排轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白的正常工作[11]。已有研究表明，諾氟沙星和磺胺甲惡唑類抗生素會(huì)對(duì)魚類的生長和繁殖產(chǎn)生不利影響[12]，羅紅霉素能夠誘導(dǎo)魚類生化指標(biāo)發(fā)生變化[13]。Arpin-Pont等[14]發(fā)現(xiàn)在海洋中殘留的PPCPs會(huì)對(duì)海洋生物的代謝活動(dòng)產(chǎn)生一定危害，進(jìn)而通過生物累積對(duì)人類健康產(chǎn)生影響。

目前PPCPs已成為環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，近十年來已有大量相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，其中尤以天然水體中低濃度PPCPs的定量分析和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)更受關(guān)注。本文從水樣前處理方法和儀器分析技術(shù)兩方面總結(jié)分析了PPCPs定量檢測技術(shù)的發(fā)展，在此基礎(chǔ)上闡述了水環(huán)境中PPCPs的健康風(fēng)險(xiǎn)和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)價(jià)方法以及取得的研究進(jìn)展，最后對(duì)本領(lǐng)域研究局限性及未來的發(fā)展方向作了總結(jié)和展望。

1 水環(huán)境中PPCPs檢測技術(shù)

由于PPCPs在天然水體中的含量通常很低，現(xiàn)有分析儀器無法直接對(duì)水樣進(jìn)行定量檢測。因此，水環(huán)境樣品中PPCPs的分析檢測技術(shù)通常由樣品前處理技術(shù)和儀器定量分析技術(shù)兩部分組成。通過水樣前處理技術(shù)，能夠濃縮富集被測的痕量組分，降低檢測限，并改善方法的靈敏度，而高效靈敏、適應(yīng)性高的分析儀器保證了PPCPs檢測結(jié)果的精確性。

表2 水環(huán)境中PPCPs的常用儀器分析技術(shù)原理及優(yōu)缺點(diǎn)

1.1 樣品前處理方法

常用的PPCPs樣品前處理方有液液萃取法(liquid-liquid extraction，LLE)、分散液液微萃取(dispersive liquid-liquid microextraction，DLLME)、固相萃取(solid-phase extraction，SPE)、固相微萃取法(solid-phase microextraction，SPME)等。表1總結(jié)了目前PPCPs前處理常用方法的原理及其優(yōu)缺點(diǎn)[6, 15-20]。近年來，SPME與氣相、液相能夠匹配，并可實(shí)現(xiàn)在線聯(lián)用，適合于分析水樣中揮發(fā)性、半揮發(fā)性、難揮發(fā)的物質(zhì)，已被廣泛應(yīng)用于水環(huán)境中樣品的富集。

1.2 儀器分析技術(shù)

近年來發(fā)展迅速、應(yīng)用較多的PPCPs儀器分析技術(shù)有二維氣相色譜法(two-dimensional gas chromatography， GC×GC)、高效液相色譜法(high performance liquid chromatography，HPLC))、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(gas chromatography with mass spectrometry，GC-MS)、高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(high performance liquid chromatography with mass spectrometry，HPLC-MS/MS)等。表2概括了水環(huán)境中PPCPs的常用儀器分析技術(shù)原理及優(yōu)缺點(diǎn)[21-28]。目前對(duì)于水環(huán)境中PPCPs的儀器分析方法大多是在氣相色譜(GC)和高效液相色譜(HPLC)基礎(chǔ)上改進(jìn)和創(chuàng)新而來的，通過優(yōu)化色譜、質(zhì)譜條件和減少基質(zhì)效應(yīng)等來提高分離能力和靈敏度。

樣品前處理將向著綠色環(huán)保、高效、小型便攜化和自動(dòng)化等方向發(fā)展；樣品儀器分析則朝著快速檢測、高選擇性、高靈敏等方向發(fā)展。表3列舉了目前受到重點(diǎn)關(guān)注的水環(huán)境中典型PPCPs的檢測技術(shù)及方法可靠性[15,20,29-34]。多種方法聯(lián)用檢測技術(shù)的快速發(fā)展為研究人員更好地分析PPCPs在水環(huán)境中的賦存和風(fēng)險(xiǎn)提供了技術(shù)支持。

表3 水環(huán)境中典型PPCPs的檢測方法及可靠性

2 水環(huán)境中PPCPs的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

PPCPs風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中關(guān)于人體健康風(fēng)險(xiǎn)和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)缺少公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)，不同研究人員采取不同的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)基準(zhǔn)，可能會(huì)導(dǎo)致風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果不盡相同。基于美國國家科學(xué)院和美國環(huán)保署提出的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)“四步法”主要包括危害鑒定、劑量效應(yīng)關(guān)系評(píng)價(jià)、暴露評(píng)估和風(fēng)險(xiǎn)表征[35]，作為實(shí)施風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的主要指南，已被中國、法國、日本等多個(gè)國家所采用。目前水環(huán)境中關(guān)于PPCPs的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)主要基于這種評(píng)價(jià)方法。

水環(huán)境中PPCPs的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)可分為人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的側(cè)重點(diǎn)在人群的健康風(fēng)險(xiǎn)，而生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的主體是生態(tài)系統(tǒng)或者水環(huán)境中的生物群體。

2.1 人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

1986年美國國家環(huán)保署根據(jù)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的四步法發(fā)布了《致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指南》《致畸風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指南》《發(fā)育毒物的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指南》《暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指南》,1988年又頒布了《男女生殖性能風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指南》等一系列指導(dǎo)人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的技術(shù)性文件。2006年我國頒布的GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》，通過各種水樣的合格標(biāo)準(zhǔn)來定性評(píng)估人體健康風(fēng)險(xiǎn)。

近年來，對(duì)PPCPs的人體健康風(fēng)險(xiǎn)研究取得了一定進(jìn)展。張芹等[4]運(yùn)用美國環(huán)保署的風(fēng)險(xiǎn)熵法，定性評(píng)價(jià)了表層水體中32種PPCPs對(duì)從嬰幼兒到成人不同年齡段人群的健康風(fēng)險(xiǎn)，發(fā)現(xiàn)整體上呈現(xiàn)隨年齡增長風(fēng)險(xiǎn)降低的趨勢。Chen等[36]進(jìn)行了農(nóng)村污水中PPCPs的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)布洛芬及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物出現(xiàn)在下游飲用水水源中，對(duì)人體健康具有潛在危害。李勇等[37]調(diào)查舟山島水庫抗生素殘留特征時(shí)，發(fā)現(xiàn)呋喃唑酮在岑港水庫上游水樣中最高，質(zhì)量濃度為53.73 ng/L，呋喃唑酮及其代謝產(chǎn)物對(duì)人體有致畸胎和誘發(fā)癌癥的作用，存在潛在的高風(fēng)險(xiǎn)。Archer等[38]通過基于最敏感生物的慢性毒性數(shù)據(jù)，研究發(fā)現(xiàn)雙氯芬酸、克拉霉素和其代謝轉(zhuǎn)化產(chǎn)物通過生物累積可能會(huì)使人體內(nèi)分泌系統(tǒng)發(fā)生紊亂。Prosser等[39]報(bào)道了用PPCPs類污染廢水灌溉的食用植物對(duì)人體健康影響，將人體每日攝入量估計(jì)值與可接受的每日攝入量進(jìn)行比較，以確定累積在植物組織中的PPCPs是否對(duì)人體健康構(gòu)成危害，結(jié)果發(fā)現(xiàn)三氯生和磺胺二甲嘧啶對(duì)人體健康具有中等風(fēng)險(xiǎn)。Harrison等[40]研究發(fā)現(xiàn)人體長期食用含PPCPs的蛋、肉后，在人體中產(chǎn)生了耐藥基因。

目前大多數(shù)的PPCPs人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究從定性角度和生物累積來推測人體健康風(fēng)險(xiǎn)，這方面發(fā)展既需要長期的實(shí)驗(yàn)研究作為數(shù)據(jù)支持，也需要評(píng)價(jià)方法的改進(jìn)。

2.2 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

水環(huán)境中PPCPs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)不僅要求有環(huán)境調(diào)查，還要求大量的模擬試驗(yàn)研究以及合適的評(píng)價(jià)模型論證等。目前水環(huán)境中的PPCPs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)是以風(fēng)險(xiǎn)熵法(risk quotient，RQ)為基礎(chǔ)來評(píng)價(jià)PPCPs對(duì)水環(huán)境的影響程度。RQ值不小于1.0時(shí)，認(rèn)為是高風(fēng)險(xiǎn)；介于0.1～1.0，認(rèn)為是中風(fēng)險(xiǎn)；介于0.01～0.1，認(rèn)為是低風(fēng)險(xiǎn)。表4列出了當(dāng)前國內(nèi)外研究較多的PPCPs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法及評(píng)價(jià)結(jié)果[4,8,18,41-49]。

利用單一風(fēng)險(xiǎn)熵法評(píng)價(jià)水環(huán)境中PPCPs風(fēng)險(xiǎn)程度時(shí)，局限于預(yù)測濃度和其對(duì)水環(huán)境無影響的最大濃度兩者的比值，需要有長期穩(wěn)定的水環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)作為支撐，評(píng)價(jià)結(jié)果的可比性差。運(yùn)用混合風(fēng)險(xiǎn)熵或疊加指數(shù)法，雖然考慮了水中多種PPCPs共存的情況，但是沒有考慮污染物之間的交互作用。多種模型和評(píng)價(jià)體系應(yīng)用于水環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，例如利用改進(jìn)決策樹模型[50]考慮污染物濃度和時(shí)效性等因素對(duì)飲用水水源地水進(jìn)行環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)；羅慧萍等[51]建立了風(fēng)險(xiǎn)源-風(fēng)險(xiǎn)受體響應(yīng)的水源地綜合風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)體系，對(duì)泰州市第三自來水廠飲用水水源地水進(jìn)行環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。綜合使用專家評(píng)價(jià)結(jié)合層次分析法、參數(shù)分級(jí)評(píng)分疊加指數(shù)法和物種敏感分布法等方法，將有利于對(duì)水環(huán)境中PPCPs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度進(jìn)行更為客觀、合理的評(píng)價(jià)。

表4 水環(huán)境中PPCPs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法及結(jié)果

3 結(jié)語與展望

在過去幾十年中，隨著科學(xué)的進(jìn)步和技術(shù)的不斷革新，涌現(xiàn)出越來越多用于濃縮富集、分析檢測環(huán)境痕量污染物的新技術(shù)，使得水環(huán)境中的PPCPs污染表征和污染源識(shí)別成為可能。然而，對(duì)于水環(huán)境中超痕量PPCPs的定量分析技術(shù)和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法的發(fā)展亟待加強(qiáng)。

在SPE和SPME基礎(chǔ)上改進(jìn)的樣品前處理方法廣泛應(yīng)用于低濃度的水環(huán)境樣品的富集濃縮，且效率高，可同時(shí)萃取多種不同物質(zhì)。在GC和HPLC基礎(chǔ)上不斷創(chuàng)新的儀器分析技術(shù)越來越多用于水環(huán)境中超痕量PPCPs的定量分析且靈敏度高，自動(dòng)化程度高。但水環(huán)境中PPCPs具有不同的物理化學(xué)性質(zhì)和復(fù)雜的基體，對(duì)其精準(zhǔn)定量分析的研究依舊薄弱，因此，未來研究應(yīng)更多地開發(fā)便攜高效、靈敏度高的前處理方法，以及實(shí)現(xiàn)在線前處理-分析儀器檢測的聯(lián)合使用，以便精準(zhǔn)定量水環(huán)境中超痕量的PPCPs。

PPCPs的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)大多是以美國環(huán)境保護(hù)署或歐盟環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)為技術(shù)指導(dǎo)進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)熵值的計(jì)算，人體健康風(fēng)險(xiǎn)主要是通過簡單的單一風(fēng)險(xiǎn)熵或動(dòng)物暴露實(shí)驗(yàn)推測而來；生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)則趨向于采用混合風(fēng)險(xiǎn)熵或疊加指數(shù)法。然而對(duì)于多種PPCPs及其衍生轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的風(fēng)險(xiǎn)研究尚少，因此，急需發(fā)展針對(duì)水環(huán)境中共存PPCPs及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的綜合風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法。

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