可印刷柔性應(yīng)變傳感器的制作及其對(duì)人體運(yùn)動(dòng)行為監(jiān)測研究

胡友根 朱朋莉 張 愿,2 張馨予,3 韓樂為,4趙 濤 李光林 孫 蓉

1(中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院 深圳 518055)

2(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)納米科學(xué)技術(shù)學(xué)院 蘇州 215123)

3(吉林師范大學(xué)信息技術(shù)學(xué)院 長春 130000)

4(中國石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程學(xué)院 北京 102249)

1 引 言

人體運(yùn)動(dòng)行為的監(jiān)測與研究在人體健康評(píng)估、疾病診斷、患者康復(fù)、體育運(yùn)動(dòng)訓(xùn)練等領(lǐng)域具有重要價(jià)值[1-6]。傳感器是實(shí)現(xiàn)運(yùn)動(dòng)行為智能監(jiān)測的關(guān)鍵電子元器件，通常被固定在人體皮膚或可穿戴設(shè)備上，并與電源集成，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)人體運(yùn)動(dòng)行為等生理信號(hào)的監(jiān)測。為了精確地監(jiān)測手指、手腕、胳膊和腿等人體關(guān)節(jié)的運(yùn)動(dòng)行為(應(yīng)變一般在 55% 以內(nèi)[7])，傳感器通常需具備高可拉伸性與高靈敏度。目前許多文獻(xiàn)報(bào)道的應(yīng)變傳感器雖然可以滿足可拉伸性與靈敏度的要求，但通常表現(xiàn)出非常低的導(dǎo)電性或非常高的初始電阻值。這意味著在實(shí)際應(yīng)用過程中需要提供更大的電源驅(qū)動(dòng)，而這為可穿戴柔性電子的輕型化、小型化及自供電等帶來了障礙[8-12]。為了同時(shí)滿足傳感器高電導(dǎo)率與高可拉伸性的要求，許多研究人員通過金屬導(dǎo)電材料的蛇形結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、柔性聚合物基底材料的預(yù)拉伸等方法來實(shí)現(xiàn)，但這些方法需要進(jìn)行復(fù)雜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與制作工序[13-16]。

柔性導(dǎo)電復(fù)合材料具有良好的機(jī)械形變能力，在柔性電路、應(yīng)變傳感器、電子皮膚、制動(dòng)器與可穿戴智能織物等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值而受到廣泛關(guān)注[17-20]。將金屬、碳納米管、石墨烯等導(dǎo)電填料填充到柔性聚合物基體中制備柔性復(fù)合導(dǎo)電材料是解決上述傳感器問題的有效方法之一。其中，導(dǎo)電填料為復(fù)合材料提供導(dǎo)電性能，柔性聚合物基體則為復(fù)合材料提供機(jī)械拉伸與恢復(fù)能力。一般而言，只有當(dāng)導(dǎo)電填料含量足夠高時(shí)，才能使柔性導(dǎo)電復(fù)合材料獲得滿意的導(dǎo)電性，但高填料填充量往往會(huì)降低傳感器的靈敏度與機(jī)械柔性，同時(shí)增加成本[21,22]。為解決這些問題，構(gòu)建具有低滲流閾值與低導(dǎo)電填料填充量的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，對(duì)制備具有高可拉伸性與高靈敏度的柔性應(yīng)變傳感器十分重要。此外，還需兼顧到制備工藝的簡便性、低成本及規(guī)?；谱鞯刃枨蟆５侥壳盀橹?，制作同時(shí)具備高導(dǎo)電性、高可拉伸性、高靈敏度且制造工藝簡單、成本低的柔性應(yīng)變傳感器仍是一個(gè)非常大的挑戰(zhàn)。

在本文中，我們提出基于核殼結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電粒子為導(dǎo)電填料制備柔性復(fù)合導(dǎo)電材料，使其同時(shí)具備較高的初始電導(dǎo)率與較高的可拉伸性。實(shí)驗(yàn)過程對(duì)該柔性復(fù)合導(dǎo)電材料的流變性、可印刷性及機(jī)械-電性能等進(jìn)行研究，并考察其作為柔性應(yīng)變傳感器在人體關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)中的實(shí)際應(yīng)用。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 材料

本文實(shí)驗(yàn)所用核殼結(jié)構(gòu)聚苯乙烯/銀(Polystyrene/Silver，PS@Ag)雜化導(dǎo)電微球(粒徑 2～11 μm，銀含量約 62.5 wt%)為自制(前期工作成果)[23]。聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)及其固化劑(Sylgard 184)購自美國道康寧公司。

2.2 樣品制備

2.2.1 導(dǎo)電漿料的制備

首先，將 PDMS 預(yù)聚物與固化劑以質(zhì)量比10∶1 進(jìn)行預(yù)混合；然后，加入一定量的 PS@Ag雜化導(dǎo)電微球填料，在混料機(jī)(SpeedMixer DAC 400)中以 2 000 rpm 的速度混合 3 min 得到膏狀PS@Ag/PDMS 漿料；最后，將該漿料轉(zhuǎn)移至真空烘箱中，室溫抽真空 10 min 以除去混合漿料中的氣泡。

2.2.2 柔性印刷圖案的制備

首先，定制特定形狀規(guī)格的絲印網(wǎng)版(200 目網(wǎng)紗)，并在絲印機(jī)臺(tái)上放置好承印基材聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜；然后，將 PS@Ag/PDMS 導(dǎo)電漿料通過網(wǎng)版刮涂至基材表面，取下絲印好的 PET 基材置于烘箱中 60℃ 下固化 5 h，得到 PS@Ag/PDMS 印刷圖案。

2.2.3 柔性導(dǎo)電紗線的制備

將日用常規(guī)紗線放入 PS@Ag/PDMS 漿料中，在加速混料機(jī)中以 2 000 rpm 的速度混合 2 min后，將紗線從漿料中取出，置于烘箱中 80℃ 下固化 2 h，得到 PS@Ag/PDMS 柔性導(dǎo)電紗線。

2.2.4 柔性應(yīng)變傳感器的制作

以 PS@Ag/PDMS 導(dǎo)電復(fù)合材料為核心敏感材料，制作三明治夾芯結(jié)構(gòu)的柔性應(yīng)變傳感器。首先，將液體 PDMS 與固化劑按質(zhì)量比 10∶1 混合均勻，滴涂在清洗干凈的硅晶圓表面，在臺(tái)式勻膠機(jī)(KW-4A，中國科學(xué)院微電子研究所)上以一定速度旋涂 15 s 后轉(zhuǎn)移至烘箱中，60℃ 加熱固化 30 min 得到半固化 PDMS 膜基底；然后，通過絲網(wǎng)印刷技術(shù)將 PS@Ag/PDMS 導(dǎo)電漿料印刷至半固化 PDMS 膜表面，并在長條形樣品兩端布置銅線電極，隨后 70℃ 固化 30 min；最后，再旋涂一層 PDMS，并置于烘箱中 80℃ 固化 2 h，將樣品從硅片揭下便制得三明治夾芯結(jié)構(gòu)的PS@Ag/PDMS 柔性應(yīng)變傳感器。

2.3 樣品表征與測試

采用奧地利安東帕公司的 MCR302 型智能模塊化流變儀對(duì)漿料黏度進(jìn)行測試。其中，選用直徑 25mm 的圓形測試桿，其與測試盤的間隙為 106 μm。采用美國 FEI 公司的 Tecnai G2 F20 S-Twin 透射電鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)、nanoSEM 450 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)及 Leica 公司的 DM2700光學(xué)顯微鏡對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)與形貌進(jìn)行表征。PS@Ag/PDMS 復(fù)合導(dǎo)電材料在不同拉伸應(yīng)變狀態(tài)下的電流-電壓(I-V)特性曲線采用美國Keithley 公司 2410 型數(shù)字源表進(jìn)行測試。柔性應(yīng)變傳感器的電阻采用美國 Agilent 公司 A34401 型電子萬用表進(jìn)行測試，并與電腦連接以實(shí)時(shí)監(jiān)測人體運(yùn)動(dòng)狀態(tài)下的傳感器電阻變化。

3 結(jié)果與討論

3.1 導(dǎo)電漿料的印刷性考察

印刷技術(shù)是低成本、大面積制備電子材料與產(chǎn)品的最有效方式之一，利用可印刷的導(dǎo)電油墨或?qū)щ姖{料制備柔性導(dǎo)電線路/圖案或柔性傳感陣列在柔性電子前沿領(lǐng)域(如可穿戴顯示器、人體健康管理、輕便攜帶電子等)的應(yīng)用越來越受到關(guān)注。在評(píng)價(jià)導(dǎo)電漿料的黏度前，首先利用透射電鏡觀察了本研究所使用的 PS@Ag 導(dǎo)電粒子的形貌與尺寸。從圖1(a)可看出，PS@Ag 導(dǎo)電粒子整體上具有良好的球形結(jié)構(gòu)，其尺寸約為4～7.5 μm。為了證實(shí)其核殼結(jié)構(gòu)，利用二甲基甲酰胺(DMF)溶劑浸泡 PS@Ag 粒子 24 h 以完全去除聚苯乙烯(PS)聚合物內(nèi)核，結(jié)果如圖1(b)所示。當(dāng)去除 PS 核后，PS@Ag 導(dǎo)電粒子表面的殼層仍保持相對(duì)完整的球形結(jié)構(gòu)。這表明 PS@Ag雜化導(dǎo)電粒子具有完整的核殼結(jié)構(gòu)，且殼層較為結(jié)實(shí)，可自支撐為球體結(jié)構(gòu)而不坍塌。此外，對(duì)照?qǐng)D1(a)與圖1(b)可看出，去除 PS 核之前的 PS@Ag 粒子 TEM 圖呈黑暗色，主要原因是粒子尺寸較大，TEM 無法完全穿透；去除 PS 核之后，球形粒子的顏色明顯變淺、可透光，表明PS 核成功去除，TEM 可穿透較薄的銀殼層。

為了滿足絲網(wǎng)印刷工藝，PS@Ag/PDMS 漿料在印刷與配料過程中需具備良好的可操作性，即漿料需具備合適的黏度與流變性以確保印刷圖案能夠保持預(yù)設(shè)的高度與寬度，這對(duì)避免印刷線路或圖案可能產(chǎn)生的坍塌引起相鄰線路互連而失敗是至關(guān)重要的。本研究選擇了幾組代表性填充量的 PS@Ag/PDMS 導(dǎo)電漿料進(jìn)行黏度測試，并與無填料的純 PDMS 進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖1(c)所示。從圖1(c)可以看出，未加 PS@Ag 填料的純PDMS 黏度最小，約為 3.2 Pa·s，且?guī)缀醪浑S剪切速率的增大而改變。當(dāng) PS@Ag 填料為 55 wt% 與60 wt% 時(shí)，其黏度分別約為 8.3 Pa·s、9.5 Pa·s，在剪切速率增大時(shí)幾乎保持恒定。當(dāng)填料含量繼續(xù)增加至 65 wt% 與 70 wt% 時(shí)，漿料黏度顯著增大，在 1 s－1剪切速率時(shí)的黏度分別約為 35.7 Pa·s、107 Pa·s，但隨著剪切速率的增大，漿料黏度逐步降低，直至趨于相對(duì)穩(wěn)定，表現(xiàn)出非牛頓流體特性。絲網(wǎng)工藝對(duì)印刷漿料的黏度要求通常為5～50 Pa·s[24]，另考慮到導(dǎo)電填料含量過高時(shí)會(huì)增加成本且會(huì)降低復(fù)合材料的機(jī)械柔性，而填充量過低時(shí)復(fù)合材料的導(dǎo)電性變差。因此，本研究選擇 60 wt% 的填充量來制備柔性導(dǎo)電復(fù)合材料與柔性傳感器。

圖1 PS@Ag 導(dǎo)電粒子形貌及其導(dǎo)電漿料的流變性與印刷性Fig. 1 The morphology of PS@Ag conductive particles and the rheology and printability of their conductive paste

為了驗(yàn)證該漿料的可印刷性，選擇 PET 薄膜為基材，在其表面通過絲網(wǎng)印刷工藝印制“五角星”圖案，結(jié)果如圖1(d)所示。通過光學(xué)顯微鏡以 5 倍物鏡觀察印刷圖案的線路可知，印刷圖案的外邊框線寬約 0.5mm，“五角星”線寬約0.3mm，與印刷網(wǎng)版設(shè)計(jì)線寬基本一致，無明顯橫向擴(kuò)散現(xiàn)象，結(jié)果如圖1(e)和 1(f)所示。這表明在 60 wt% 填充量時(shí)，導(dǎo)電漿料具有良好的可印刷性與分辨率。對(duì)該 PET 薄膜進(jìn)行彎曲時(shí)，印刷在 PET 表面的 PS@Ag/PDMS 圖案仍保持與PET 基材良好接觸，結(jié)果如圖1(g)所示。由此可知，PS@Ag/PDMS 圖案也具備良好的可彎曲性能，且印刷圖案與 PET 具有較強(qiáng)的結(jié)合力。因此，60 wt% 填充量時(shí)的 PS@Ag/PDMS 導(dǎo)電漿料具有適度的黏度與良好的印刷特性，可在 PET 薄膜基材表面印制得到較高分辨率的圖案，且具備良好的機(jī)械柔性。

3.2 電-機(jī)械性能考察

對(duì)于電阻式應(yīng)變傳感器，電導(dǎo)率是其重要性能參數(shù)之一。對(duì)于規(guī)則的條形樣品，根據(jù)其電阻及幾何尺寸可計(jì)算得到電導(dǎo)率，即σ＝l/(R×A)。其中，σ為電導(dǎo)率，l為樣條長度，A為樣條橫截面積，R為樣品電阻。經(jīng)測試與計(jì)算得到，在導(dǎo)電粒子填充量為 60 wt% 時(shí)，樣品電導(dǎo)率為1.65×104S/m。為直觀演示 PS@Ag/PDMS 的導(dǎo)電性能，將常規(guī)日用白色紗線(圖2，平均直徑約 0.22mm)浸漬在 PS@Ag/PDMS 漿料中后，取出經(jīng)加熱固化得到 PS@Ag/PDMS 紗線，其平均直徑約為 0.64mm，即平均導(dǎo)電層厚約為0.21mm。將該紗線纏繞在玻璃棒表面(如圖2 所示)，通過外部電源在紗線兩端連接 LED 燈泡，電源接通后，可見紅色 LED 被點(diǎn)亮，表明浸漬PS@Ag/PDMS 后的紗線具備良好的導(dǎo)電性。此外，浸漬 PS@Ag/PDMS 后的紗線可被大曲率地纏繞在玻璃棒(直徑 10mm)表面，亦表明PS@Ag/PDMS 具有良好的機(jī)械柔性。為了進(jìn)一步定量考察 PS@Ag/PDMS 材料在拉伸狀態(tài)下的導(dǎo)電性，在電壓為－4～4 V 區(qū)間內(nèi)，對(duì) PS@Ag/PDMS樣品進(jìn)行拉伸并同步測試不同拉伸應(yīng)變狀態(tài)下的I-V曲線。如圖3 所示，無論是否存在拉伸應(yīng)變以及應(yīng)變的大小是否相同，PS@Ag/PDMS 樣品的電流都隨著電壓的增大而線性增大。線性的I-V曲線表明，PS@Ag/PDMS 具有良好的歐姆特征，這正是應(yīng)變傳感器在實(shí)際應(yīng)用中所需的特性。根據(jù)歐姆定律，I-V曲線的斜率與電阻成反比。而從I-V曲線可知，其斜率隨著拉伸應(yīng)變的增加而減小，表明樣品的電阻隨拉伸應(yīng)變的增大而增大，利用這種電阻變化的規(guī)律即可實(shí)現(xiàn)對(duì)應(yīng)變量的感知與檢測，即 PS@Ag/PDMS 可用作應(yīng)變傳感器。此外，需指出的是，該樣品在被拉伸80% 應(yīng)變的狀態(tài)下仍未斷裂，表明其具有良好的可拉伸性。綜上可知，所制 PS@Ag/PDMS 具備良好的柔性與可拉伸性，可通過絲印等工藝大面積簡易制備柔性印刷線路/圖案，且具備應(yīng)變傳感特性。

圖2 浸漬 PS@Ag/PDMS 導(dǎo)電漿料的紗線及其纏繞在玻璃棒上導(dǎo)電性能演示Fig. 2 The demonstration of electrical performance of the yard dipped PS@Ag/PDMS conductive paste and winded on the glass rod

圖3 PS@Ag/PDMS 在不同拉伸狀態(tài)下的電流-電壓曲線圖Fig. 3 Current-voltage curves of the PS@Ag/PDMS composites for different stretching strains

3.3 柔性應(yīng)變傳感器對(duì)人體運(yùn)動(dòng)行為的監(jiān)測

為進(jìn)一步提高 PS@Ag/PDMS 材料的機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)避免人體皮膚與導(dǎo)電的 PS@Ag/PDMS材料直接接觸，采用絲印技術(shù)與旋涂工藝制作了以 PDMS 為封裝層(PDMS 具有良好的生物相容性，對(duì)人體皮膚無害)的三明治夾芯結(jié)構(gòu)PDMS-PS@Ag/PDMS-PDMS 柔性應(yīng)變傳感器。通過掃描電子顯微鏡可觀察到，該夾芯結(jié)構(gòu)的傳感器核心敏感層厚度約為 270 μm(圖4(a))。對(duì)封裝層與核心敏感夾芯層的界面處局部放大，可觀察到核心敏感層與封裝層的界面結(jié)合完整，無縫隙、孔洞、分層等缺陷(圖4(b))。這主要原因是 PS@Ag/PDMS 復(fù)合材料中的 PDMS 與封裝層的 PDMS 及其固化劑可以在界面處發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成完整的連續(xù)界面，進(jìn)而增強(qiáng)了夾芯層與封裝層的結(jié)合力，避免傳感器在機(jī)械變形中可能產(chǎn)生的夾心層與封裝層分離的現(xiàn)象。

為了考察三明治結(jié)構(gòu)柔性應(yīng)變傳感器對(duì)人體運(yùn)動(dòng)行為的監(jiān)測與感知效果，選擇手肘關(guān)節(jié)和膝蓋關(guān)節(jié)作為研究對(duì)象。將傳感器首尾兩端用膠帶固定在關(guān)節(jié)處，通過電極將傳感器與電子萬用表相連，實(shí)時(shí)測試傳感器在人體不同動(dòng)作行為時(shí)的電阻及其變化情況。圖5 為手肘反復(fù)彎曲與伸展過程中應(yīng)變傳感器相對(duì)電阻的變化情況。從圖5可以看出，手肘彎曲(柔性傳感器處于拉伸狀態(tài))時(shí)，傳感器的相對(duì)電阻升高至 0.75 左右，伸展后電阻恢復(fù)至高于其初始值的 20% 左右，表現(xiàn)出較高的靈敏度(相對(duì)電阻變化率與彎曲角度變化之比，即S＝(ΔR／R0)／Δθ)，且在多個(gè)彎曲-伸展的循環(huán)運(yùn)動(dòng)中，相對(duì)電阻變化率均能保持較好的可重復(fù)性。所制柔性傳感器對(duì)膝蓋關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)的監(jiān)測測試結(jié)果如圖6 所示。在彎腿(柔性傳感器處于拉伸狀態(tài))時(shí)，傳感器的相對(duì)電阻升高至0.50 左右；腿伸直(柔性傳感器恢復(fù)初始無應(yīng)變位置)后，電阻幾乎恢復(fù)至其初始值，同樣表現(xiàn)出較高的靈敏度及良好的一致性與可重復(fù)性。對(duì)比圖5 與圖6 可知，手肘關(guān)節(jié)彎曲-伸展過程中的相對(duì)電阻值變化率大于膝蓋關(guān)節(jié)彎曲-伸展過程相對(duì)電阻的變化率，表明手肘關(guān)節(jié)在彎曲過程中使夾芯結(jié)構(gòu)的 PDMS-PS@Ag/PDMS-PDMS 柔性傳感器的拉伸應(yīng)變量高于膝蓋關(guān)節(jié)彎曲時(shí)的應(yīng)變量。上述結(jié)果表明，該柔性傳感器具備監(jiān)測人體不同部位運(yùn)動(dòng)行為的能力。

圖4 三明治夾芯結(jié)構(gòu)的 PDMS-PS@Ag/PDMS-PDMS 柔性應(yīng)變傳感器截面掃描電鏡圖Fig. 4 Cross-sectional scanning electron microscope images of the sandwich PDMS-PS@Ag/PDMS-PDMS fl exible strain sensor

圖5 三明治結(jié)構(gòu)柔性應(yīng)變傳感器對(duì)人體手肘關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)行為的實(shí)時(shí)監(jiān)測(相對(duì)電阻變化率上升階段為手肘彎曲過程，下降階段為手肘伸展過程)Fig. 5 Real-time monitoring of the human elbow joint motions of the sandwiched fl exible strain sensor (the rising stage of the relative resistance changes is the elbow bending process, and the decrease stage is the elbow straightening process)

圖6 三明治結(jié)構(gòu)柔性應(yīng)變傳感器對(duì)人體膝蓋關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)行為的實(shí)時(shí)監(jiān)測(相對(duì)電阻變化率上升階段為腿彎曲過程，下降階段為腿伸展過程)Fig. 6 Real-time monitoring of the human knee joint motions of the sandwiched fl exible strain sensor (the rising stage of the relative resistance changes is the leg bending process, and the decrease stage is the leg straightening process)

4 討論分析

對(duì)于人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測用的柔性應(yīng)變傳感器來說，靈敏度、可拉伸性和制作工藝等是其主要評(píng)價(jià)指標(biāo)，研究人員通過不同的材料體系與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方法致力于提高其綜合性能。比如，Amjadi 等[25]以銀納米線(AgNWs)為核心導(dǎo)電材料，將銀納米線埋入兩層 PDMS 之間，構(gòu)建三明治結(jié)構(gòu)的可拉伸柔性應(yīng)變傳感器，并將其用于對(duì)人體手指彎曲行為的監(jiān)測研究。結(jié)果顯示，該傳感器的最大拉伸應(yīng)變量為 70%，在對(duì)手指彎曲行為監(jiān)測時(shí)，其相對(duì)電阻變化率為 0.10～0.40，低于本文所制柔性傳感器(最大拉伸應(yīng)變量大于80%，在監(jiān)測膝蓋和手肘的彎曲行為時(shí)相對(duì)電阻變化率分別約為 0.50 與 0.75)。此外，本文自制的 PS@Ag 導(dǎo)電粒子價(jià)格大幅低于銀納米線的市場價(jià)格，具有顯著的成本優(yōu)勢。Park 等[26]將纖維狀紗線浸泡在聚乙烯醇(PVA)溶液中吸附 PVA，然后通過層層自組裝技術(shù)在 PVA 表面吸附石墨烯納米片(GNP)作為核心敏感導(dǎo)電材料，循環(huán)多次吸附后再在石墨烯表面涂覆 PDMS 封裝制成纖維狀紗線柔性應(yīng)變傳感器。該傳感器最大拉伸率可到 150%，對(duì)人體手肘彎曲行為監(jiān)測時(shí)的相對(duì)電阻變化率約為 0.12～0.28，手指彎曲時(shí)的相對(duì)電阻變化率約為 0.15～0.30。Jeong 等[27]以碎片化的石墨烯泡沫(GF)作為核心敏感導(dǎo)電材料，與單層 PDMS 薄膜結(jié)合構(gòu)建柔性應(yīng)變傳感器 GF/PDMS。結(jié)果顯示，該傳感器的拉伸應(yīng)變?yōu)?70%，對(duì)手肘和手指的彎曲行為監(jiān)測時(shí)的相對(duì)電阻變化率分別約為 0.40 和 0.75，且 GF/PDMS柔性傳感器的初始電阻值高達(dá)數(shù)千歐姆。與上述工作相比，本文制作的 PS@Ag/PDMS 傳感器在靈敏度方面更具優(yōu)勢。此外，該傳感器的初始電阻值較低，意味著它對(duì)電源的操作電壓要求也較低，更容易滿足可穿戴式器件的使用要求。Choi等[28]將離子液體(乙二醇與氯化鈉的混合物)封裝在對(duì)稱的波浪狀微結(jié)構(gòu)化的硅膠通道中，并在兩端用環(huán)氧樹脂密封制作可拉伸柔性應(yīng)變傳感器。該傳感器可拉伸率大于 250%，對(duì)手肘關(guān)節(jié)和膝蓋關(guān)節(jié)彎曲監(jiān)測時(shí)的相對(duì)電阻變化率均約為 1.60。盡管該傳感器的拉伸率和靈敏度更高，但在制作工藝方面面臨離子液體的封裝難題，在實(shí)際應(yīng)用中尤其是大拉伸應(yīng)變時(shí)存在液體泄漏風(fēng)險(xiǎn)。綜合上述比較分析可知，本文所制傳感器無論是在可拉伸性和靈敏度等技術(shù)指標(biāo)上，還是在成本與制作工藝上，都具備比較好的競爭優(yōu)勢，是一種綜合性能較優(yōu)的柔性應(yīng)變傳感器，在柔性可穿戴電子、醫(yī)療康復(fù)訓(xùn)練及運(yùn)動(dòng)行為監(jiān)測等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用價(jià)值。當(dāng)然，我們的工作也還有很多需要改進(jìn)和完善的地方，如導(dǎo)電粒子粒徑及其分布對(duì)傳感器性能有何影響、傳感器靈敏性的線性度如何、傳感器的疲勞性與長期使用壽命如何，這些問題需在下一步工作中進(jìn)行深入研究。

5 結(jié) 論

本文以自制核殼結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電粒子(PS@Ag)為填料制備了柔性導(dǎo)電復(fù)合材料 PS@Ag/PDMS，以此為核心敏感材料制作了三明治夾芯結(jié)構(gòu)的柔性應(yīng)變傳感器 PDMS-PS@Ag/PDMS-PDMS，并考察了該柔性傳感器對(duì)人體手肘關(guān)節(jié)和膝蓋關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)行為的實(shí)時(shí)監(jiān)測能力。結(jié)果表明，在導(dǎo)電粒子 60 wt% 填充量時(shí)，PS@Ag/PDMS 導(dǎo)電漿料具有適合絲網(wǎng)印刷工藝的 黏度(在剪切速率為1～100 s－1時(shí)的 黏度約為 9.5 Pa·s)，可在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜基材上印制精細(xì)的異形圖案，并能實(shí)現(xiàn)與紗線的吸附結(jié)合制備具有良好機(jī)械柔性的導(dǎo)電紗線，使其具備在柔性可穿戴織物上應(yīng)用的潛力。三明治夾芯結(jié)構(gòu)的柔性應(yīng)變傳感器對(duì)人體手肘關(guān)節(jié)和膝蓋關(guān)節(jié)的彎曲與伸展運(yùn)動(dòng)實(shí)時(shí)監(jiān)測結(jié)果表明，該傳感器具備較高的靈敏度及對(duì)人體不同部位運(yùn)動(dòng)的良好辨識(shí)能力，在運(yùn)動(dòng)監(jiān)測領(lǐng)域具有重要應(yīng)用潛力。

[1]Liu H, Qing HB, Li ZD, et al. Paper: a promising material for human-friendly functional wearable electronics [J]. Materials Science and Engineering R: Reports, 2017, 112: 1-22.

[2]Khan Y, Ostfeld AE, Lochner CM, et al. Monitoring of vital signs with flexible and wearable medical devices [J]. Advanced Materials, 2016, 28(22):4373-4395.

[3]Zhang BC, Wang H, Zhao Y, et al. Large-scale assembly of highly sensitive Si-based flexible strain sensors for human motion monitoring [J].Nanoscale, 2016, 8(4): 2123-2128.

[4]Ryu S, Lee P, Chou JB, et al. Extremely elastic wearable carbon nanotube fiber strain sensor for monitoring of human motion [J]. ACS Nano, 2015,9(6): 5929-5936.

[5]Wang Y, Wang L, Yang TT, et al. Wearable and highly sensitive graphene strain sensors for human motion monitoring [J]. Advanced Functional Materials, 2014, 24(29): 4666-4670.

[6]張曉峰, 李國豪, 胡吉永, 等. 用于人體上肢運(yùn)動(dòng)姿態(tài)監(jiān)測的聚吡咯導(dǎo)電織物的機(jī)電性能評(píng)價(jià) [J].中國生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)報(bào), 2015, 34(6): 670-676.

[7]Trung TQ, Lee NE. Flexible physical sensor integrated platforms for wearable human-activity monitoring and personal healthcare [J]. Advanced Materials, 2016, 28(22): 4338-4372.

[8]Schwartz G, Tee BCK, Mei JG, et al. Flexible polymer transistors with high pressure sensitivity for application in electronic skin and health monitoring [J]. Nature Communications, 2013,4(5): 1859.

[9]Yeom C, Chen K, Kiriya D, et al. Large-area compliant tactile sensors using printed carbon nanotube active-matrix backplanes [J]. Advanced Materials, 2015, 27(9): 1561-1566.

[10]Someya T, Sekitani T, Lba S, et al. A large-area,flexible pressure sensor matrix with organic fieldeffect transistors for arti fi cial skin applications [J].Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2004, 101(27):9966-9970.

[11]Sun QJ, Kim DH, Park SS, et al. Transparent, lowpower pressure sensor matrix based on coplanargate graphene transistors [J]. Advanced Materials,2014, 26(27): 4735-4740.

[12]錢鑫, 蘇萌, 李風(fēng)煜, 等. 柔性可穿戴電子傳感器研究進(jìn)展 [J]. 化學(xué)學(xué)報(bào), 2016, 74(7): 565-575.

[13]Liu ZF, Fang S, Moura FA, et al. Hierarchically buckled sheath-core fibers for superelastic electronics, sensors, and muscles [J]. Science, 2015,349(6246): 400-404.

[14]Fan JA, Yeo WH, Su YW, et al. Fractal design concepts for stretchable electronics [J]. Nature Communications, 2014, 5(2): 3266.

[15]Xu S, Yan Z, Jang KI, et al. Assembly of micro/nanomaterials into complex, three-dimensional architectures by compressive buckling [J]. Science,2015, 347(6218): 154-159.

[16]Jang KI, Li K, Chung HU, et al. Self-assembled three dimensional network designs for soft electronics [J]. Nature Communications, 2017, 8:15894.

[17]Sekitani T, Nakajima H, Maeda H, et al. Stretchable active-matrix organic light-emitting diode display using printable elastic conductors [J]. Nature Materials, 2009, 8(6): 494-499.

[18]Xu F, Zhu Y. Highly conductive and stretchable silver nanowire conductors [J]. Advanced Materials,2012, 24(37): 5117-5122.

[19]Park M, Im J, Shin M, et al. Highly stretchable electric circuits from a composite material of silver nanoparticles and elastomeric fibres [J]. Nature Nanotechnology, 2012, 7(12): 803-809.

[20]蔡依晨, 黃維, 董曉臣. 可穿戴式柔性電子應(yīng)變傳感器 [J]. 科學(xué)通報(bào), 2017, (7): 635-649.

[21]Deng H, Ji MZ, Yan DX, et al. Towards tunable resistivity-strain behavior through construction of oriented and selectively distributed conductive networks in conductive polymer composites [J].Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(26):10048-10058.

[22]Larmagnac A, Eggenberger S, Janossy H, et al. Stretchable electronics based on Ag-PDMS composites [J]. Scientific Reports, 2014, 4:7254.

[23]Hu YG, Zhao T, Zhu PL, et al. Low cost and highly conductive elastic composites for flexible and printable electronics [J]. Journal of Materials Chemistry C, 2016, 4(24): 5839-5848.

[24]Gilleo KB. Polymer Thick Film: Today’s Emerging Technology for a Clean Environment Tomorrow[M]. Berlin: Springer, 1995.

[25]Amjadi M, Pichitpajongkit A, Lee S, et al. Highly stretchable and sensitive strain sensor based on silver nanowire-elastomer nanocomposite [J]. ACS Nano, 2014, 8(5): 5154-5163.

[26]Park JJ, Hyun WJ, Mun SC, et al. Highly stretchable and wearable graphene strain sensors with controllable sensitivity for human motion monitoring [J]. ACS Applied Materials &Interfaces, 2015, 7(11): 6317-6324.

[27]Jeong YR, Park H, Jin SW, et al. Highly stretchable and sensitive strain sensors using fragmentized graphene foam [J]. Advanced Functional Materials,2015, 25(27): 4228-4236.

[28]Choi DY, Kim MH, Oh YS, et al. Highly stretchable, hysteresis-free ionic liquid-based strain sensor for precise human motion monitor [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(2): 1770-1780.