高濕環(huán)境中磷尾礦基地質(zhì)聚合物凝結(jié)硬化機(jī)理

王新富， 趙恒， 吳求剛， 王彥君*， 周曉芳， 崔紅標(biāo)， 何建國， 章梅

(1.江蘇地質(zhì)礦產(chǎn)設(shè)計研究院/中國煤炭地質(zhì)總局檢測中心， 徐州 221006； 2.中國煤炭地質(zhì)總局煤系礦產(chǎn) 資源重點(diǎn)實(shí)驗室， 徐州 221006； 3.安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院， 淮南 232001)

地質(zhì)聚合物具有硅氧四面體和鋁氧四面體通過橋氧連接的三維網(wǎng)結(jié)構(gòu)[1-2]，是一種硅鋁質(zhì)原料經(jīng)過硅鋁相溶出、物相平衡、凝膠化、重構(gòu)和聚合與硬化等反應(yīng)過程生成的硅鋁酸鹽無機(jī)聚合物[3]。地質(zhì)聚合物制備過程中，激發(fā)劑是影響反應(yīng)過程和宏觀性能的重要參數(shù)[4]，堿性環(huán)境是保證原材料中硅鋁質(zhì)大量溶出的基本條件[5]。根據(jù)Davidovits[6]的研究，地質(zhì)聚合物中Si和Al元素主要以[SiO4]4-和[AlO4]5-形式存在[7]，Si/Al比的提高能穩(wěn)定地質(zhì)聚合物的空間結(jié)構(gòu)[8]，促進(jìn)凝結(jié)硬化，但過多Si/Al比會不利于縮聚反應(yīng)的進(jìn)行[9]。此外，[SiO4]4-和[AlO4]5-四面體需通過Na+、Ca2+等使結(jié)構(gòu)的電負(fù)性達(dá)到平衡[10]，缺少Na+、Ca2+就會影響硅酸鹽和多硅鋁酸鹽網(wǎng)絡(luò)的形成和基體硬化[11]，但Ca2+含量較高時也會導(dǎo)致地質(zhì)聚合物凝結(jié)硬化速率難以控制。目前，利用尾礦制備地質(zhì)聚合物逐漸成為新型綠色膠凝材料研究的熱點(diǎn)[12-13]，但中外學(xué)者對地質(zhì)聚合物的研究多集中在原料性質(zhì)、膠凝結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和微觀表征等方面[14-17]，對實(shí)際工程應(yīng)用中地質(zhì)聚合物的系列問題研究不足。由于地質(zhì)聚合物的凝結(jié)硬化機(jī)理尚未形成統(tǒng)一結(jié)論，實(shí)際應(yīng)用過程中往往會出現(xiàn)地質(zhì)聚合物凝結(jié)速率無法控制的現(xiàn)象，且實(shí)際工程應(yīng)用的反應(yīng)環(huán)境條件有限，不能達(dá)到材料制備的最佳條件[18]。因此，如何尋找合理有效的方法，調(diào)節(jié)地質(zhì)聚合物的凝結(jié)硬化速率，將是亟需解決的關(guān)鍵技術(shù)問題。

江蘇省連云港市新浦磷礦是我國磷資源的主要產(chǎn)地之一，其多年來的采礦活動導(dǎo)致大量磷尾礦堆積，持續(xù)污染著礦區(qū)的土壤及水環(huán)境[19]，并形成了大量采空區(qū)。針對非金屬礦采空區(qū)的問題[20]，利用礦山尾礦制備地質(zhì)聚合物注漿材料充填采空區(qū)將是最有效的治理方式，但磷尾礦活性較低，需要利用粉煤灰、礦渣等高活性硅鋁質(zhì)材料對尾礦進(jìn)行活化[21]。且采空區(qū)內(nèi)存在大量積水，環(huán)境溫度較低濕度較大，地質(zhì)聚合物注漿材料進(jìn)入采空區(qū)后出現(xiàn)凝結(jié)硬化速率較慢或無法凝結(jié)的現(xiàn)象。因此，為了研究影響地質(zhì)聚合物在采空區(qū)凝結(jié)硬化的影響因素，現(xiàn)針對水固比、H2O-Na2O摩爾比、粉煤灰-磷尾礦質(zhì)量比和激發(fā)劑模數(shù)[n(SiO2)/n(Na2O)]開展參數(shù)配比實(shí)驗研究。通過調(diào)節(jié)原料體系和激發(fā)劑的參數(shù)來影響地質(zhì)聚合物中N-A-S(H)或C-A-S(H)凝膠的生成[22]，從而增強(qiáng)地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度[23]，使地質(zhì)聚合物注漿材料達(dá)到既能充填注漿修復(fù)地下采空區(qū)，又能提高礦區(qū)固廢的綜合利用率的要求，這對促進(jìn)資源循環(huán)利用、建立無尾礦山、解決資源開發(fā)與環(huán)境的矛盾有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗

1.1 實(shí)驗原料

實(shí)驗原料中，磷尾礦(phosphate tailings，PT )采集于連云港新浦磷礦，粉煤灰(fly ash，F(xiàn)A)為礦區(qū)河道內(nèi)長期堆積的粉煤灰，燒失量約為12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，堆積的過程中發(fā)生了黏土化蝕變，非晶態(tài)玻璃體含量較少，主要化學(xué)成分如表1所示。堿激發(fā)劑(alkali activator，AA)包括氫氧化鈉-硅灰復(fù)合激發(fā)劑(AA1)和改性水玻璃激發(fā)劑(AA2)，實(shí)驗用水玻璃為市售的3.3模水玻璃堿溶液(SiO2∶27.3%，Na2O∶8.54%)，硅灰(純度≥90%)為某鋼鐵冶煉廠收集的工業(yè)固廢。

表1 磷尾礦、粉煤灰的主要化學(xué)組成成分Table 1 Main chemical components of phosphorus tailings and fly ash

1.2 參數(shù)設(shè)計

由于采空區(qū)的溫度恒定在20 ℃左右，濕度較高，因此實(shí)驗固定了試塊凝結(jié)硬化的養(yǎng)護(hù)條件，即溫度為20 ℃、濕度為98%RH(RH為相對濕度)。根據(jù)設(shè)計不同梯度的水固比、H2O-Na2O摩爾比、FA-PT質(zhì)量比和激發(fā)劑模數(shù)單因素實(shí)驗，來探究漿液的水含量、激發(fā)劑的堿濃度和粉煤灰的添加量對地質(zhì)聚合物試塊凝結(jié)硬化的影響，實(shí)驗設(shè)計的主要性能指標(biāo)如表2所示。

表2 實(shí)驗的主要性能指標(biāo)設(shè)計Table 2 Main performance index design of the experiment

1.3 地質(zhì)聚合物的制備及性能表征

根據(jù)水固比和H2O-Na2O摩爾比確定AA1中水和NaOH的添加量，將硅灰加入NaOH溶液中混合，在70 ℃下加熱24 h，使硅灰受熱溶解，制得所需的AA1復(fù)合激發(fā)劑。AA2是由3.3模的水玻璃配制，根據(jù)設(shè)計的性能指標(biāo)確定水玻璃的用量、額外加水量和NaOH的質(zhì)量。接著將粉煤灰和磷尾礦砂在105 ℃下干燥12 h，冷卻后利用行星式球磨機(jī)粉磨至200目待用。稱取原料和激發(fā)劑混合攪拌10 min，將空試模刷油，注入地質(zhì)聚合物漿液，通過振動臺震蕩消除殘留在聚合物內(nèi)的氣泡，保證地質(zhì)聚合物填充的密實(shí)度，放入養(yǎng)護(hù)箱以20 ℃的溫度，98%RH的濕度養(yǎng)護(hù)28 d，期間測定地質(zhì)聚合物試塊(AA1-G和AA2-G)的凝結(jié)時間。利用Fourier變換紅外光譜分析地質(zhì)聚合物材料中Si—O—Si(Al)、H—OH、O—C—O等化學(xué)鍵的峰強(qiáng)、峰形和峰位，利用X射線衍射研究地質(zhì)聚合物反應(yīng)過程中的礦物組分變化，利用能譜掃描電鏡研究地質(zhì)聚合物原料和地質(zhì)聚合物膠體的元素礦物組成和顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2.1 地質(zhì)聚合物凝結(jié)實(shí)驗結(jié)果

2.1.1 地質(zhì)聚合物的凝結(jié)時間

由圖1(a)可得，地質(zhì)聚合物的凝結(jié)時間是可控的，且漿液水固比是控制凝結(jié)時間的重要因素，隨著水固比的增大，凝結(jié)時間逐漸增長。但當(dāng)水固比達(dá)到1以上時，AA1-G和AA2-G的終凝時間均超出了養(yǎng)護(hù)期28 d，說明該水固比條件下，試塊在養(yǎng)護(hù)期內(nèi)無法凝結(jié)硬化。AA1-G在水固比為0.25時，凝結(jié)硬化的最快，AA2-G在水固比為0.25時，難以注漿倒模。由圖1(b)可得，AA1-G試塊均在5 d內(nèi)凝結(jié)硬化，而AA2-G的最佳FA和PT的質(zhì)量比為1.2。通過圖1(c)分析，在98% RH的養(yǎng)護(hù)條件下，最佳H2O和Na2O的摩爾比為20，試塊的凝結(jié)時間隨著水-氧化鈉的摩爾比的增大而增加，H2O和Na2O的摩爾比值越低，即Na2O的相對含量越高，試塊凝結(jié)時間越短；Na2O的質(zhì)量濃度過低時，激發(fā)劑的堿性下降，穩(wěn)定性隨之降低，地質(zhì)聚合物凝結(jié)時間的多變性增大。通過圖1(d)分析，在高濕環(huán)境條件下，SiO2與Na2O的摩爾比(模數(shù))為1.5時，試塊的凝結(jié)硬化時間較短。

2.1.2 地質(zhì)聚合物的XRD分析

根據(jù)圖2分析，XRD圖譜中既有彌散狀的衍射峰也有尖銳的特征峰。其中FA和PT中主要包括石英、伊蒙混層、方解石、白云石和氟磷灰石，可以明顯發(fā)現(xiàn)結(jié)晶物質(zhì)的尖銳特征峰。AA1和AA2激發(fā)的地質(zhì)聚合物注漿材料成分十分復(fù)雜，衍射峰呈彌散狀，與原料中的衍射峰特征形成鮮明對比。此外，地質(zhì)聚合物中方解石，伊蒙混層、石英和長石類的衍射峰面積與FA和PT有所減小，這表明原材料中的這些礦物不同程度參與了地聚合反應(yīng)。

2.1.3 地質(zhì)聚合物的FTIR分析

圖1 不同因素對地質(zhì)聚合物成型的影響Fig.1 Influence of different factors on geopolymer forming

圖2 PT、FA及地質(zhì)聚合物試塊的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Pt, FA and geopolymer test blocks

圖3 PT、FA及地質(zhì)聚合物試塊的FTIR圖Fig.3 FTIR diagram of Pt, FA and geopolymer test block

2.1.4 地質(zhì)聚合物的SEM分析

通過對PT、FA及地質(zhì)聚合物試塊進(jìn)行SEM分析(圖4)，可以發(fā)現(xiàn)原料中磷尾礦呈塊狀、板狀和條狀，顆粒表面光潔干凈，見少量菱鐵礦；粉煤灰呈不同粒徑的球狀或團(tuán)塊狀，含少量板狀或長條狀的硅鋁質(zhì)礦物，且由于黏土化蝕變使其表面較為粗糙。

圖4(c)所示為凝結(jié)硬化較好的試塊，其整體結(jié)構(gòu)緊密穩(wěn)定，內(nèi)部無明顯的裂隙和孔隙，試塊內(nèi)球狀FA顆粒和塊狀PT顆粒鑲嵌在凝膠模板上，整體固化成型后，形成了較為致密的三維結(jié)構(gòu)固體。但在圖4(d)所示的地質(zhì)聚合物中，球狀粉煤灰顆粒外部完全被凝膠包裹，存在大量的無填充空隙，整體結(jié)構(gòu)疏松。當(dāng)?shù)刭|(zhì)聚合物硬化后，凝膠體會隨著水分的蒸發(fā)而固化開裂，球狀粉煤灰顆粒會因凝膠開裂而裸露出來，導(dǎo)致地質(zhì)聚合物凝結(jié)硬化度差。此外，當(dāng)凝膠體在地質(zhì)聚合物間分布不均勻時[圖4(e)]，凝膠大量聚集在一起，其余顆粒間無凝膠體存在，當(dāng)?shù)刭|(zhì)聚合物硬化后極易出現(xiàn)開裂的情況。圖4(f)所示為試塊內(nèi)堆積著大量的PT和FA顆粒，各顆粒間存在著大量空隙，僅顆粒上附著少量的凝膠，這表明試塊中的凝膠體含量極少，不能完全形成致密的三維結(jié)構(gòu)，從而造成地質(zhì)聚合物的凝結(jié)硬化較差。

圖4 磷尾礦、粉煤灰及地質(zhì)聚合物試塊的SEM圖Fig.4 SEM of PT, FA and geopolymer test block

2.2 地質(zhì)聚合物凝結(jié)硬化的影響因素

2.2.1 H2O的含量

一般來說，在地質(zhì)聚合物的制備反應(yīng)過程中，H2O不僅是反應(yīng)傳輸?shù)闹薪?，更是縮聚階段的產(chǎn)物[24]，參與構(gòu)成新的Si—O—Al網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體系。因此凝膠中H2O的含量過高會抑制硅鋁質(zhì)單體及低聚體間的縮聚反應(yīng)，進(jìn)而影響凝膠體的生成。當(dāng)水固比較低時，漿液的流動性極差，達(dá)不到注漿要求，且會因地質(zhì)聚合物的凝結(jié)時間過短而難以控制，如AA2-G在水固比為0.2時，漿液成固體團(tuán)狀，AA1-G在2 d即凝結(jié)硬化，這不利于地聚合物注漿材料在采空區(qū)內(nèi)充填空隙。

此外，凝膠體中的水分在高濕環(huán)境中難以蒸發(fā)，當(dāng)水固比較高時，反應(yīng)生成的凝膠體被稀釋，不利于凝膠的分布和固化，導(dǎo)致地質(zhì)聚合物的凝結(jié)時間較長，且試塊成型后會出現(xiàn)分層現(xiàn)象(圖5)。這主要是因為凝膠體被稀釋后黏性降低，被骨料擠壓后隨水溶液上浮至表層，未能填充在骨料之間，形成凝膠和骨料分離的現(xiàn)象。

由圖5可知，骨料大部分堆積至底部，且由于無凝膠的黏合作用，骨料顆粒間黏結(jié)性較差；中層為骨料和凝膠的混均層，各顆粒間黏結(jié)較底層緊密；上層為凝膠和骨料的接觸層，其固化受水的影響，凝結(jié)時間較長。因此，可以認(rèn)為地質(zhì)聚合物的凝結(jié)硬化受到H2O含量的影響，過低和過高均會影響地聚合的凝結(jié)硬化。因此，結(jié)合實(shí)際的工程應(yīng)用，設(shè)置水固比為0.5～0.75，可以滿足地質(zhì)聚合物凝結(jié)硬化的要求。

圖5 凝膠體分布不均勻的地質(zhì)聚合物試塊Fig.5 Geopolymer block with uneven distribution of gel

2.2.2 粉煤灰的添加量

實(shí)驗所用的FA為低活性粉煤灰，CaO的含量為4.43%，而PT中CaO的含量為30.91%。因此，以FA和PT的質(zhì)量比來調(diào)整FA的添加量，實(shí)質(zhì)上是重構(gòu)原料的CaO-Al2O3-SiO2三元體系，隨著比值的增大，會增加硅鋁質(zhì)含量，減少鈣含量，相應(yīng)Na+可替代部分C-A-S(H)凝膠網(wǎng)絡(luò)中的電荷平衡離Ca2+，導(dǎo)致C-A-S(H)凝膠逐漸向N-A-S(H)凝膠轉(zhuǎn)變，但這種轉(zhuǎn)變趨勢在粉煤灰添加量較小的情況下，表現(xiàn)不明顯，反而由于增加了硅鋁質(zhì)的含量，使AA1-G和AA2-G的凝結(jié)時間有小幅度的降低；但當(dāng)粉煤灰添加量逐漸增大時，AA1和AA2激發(fā)的效果有明顯的差異，這是由于基質(zhì)中鈣含量相對減少，會降低的C-A-S(H)凝膠的生成，AA2的堿性低于AA1，對低活性的粉煤灰的激發(fā)能力不如AA1，過量加入的粉煤灰不能被AA2激發(fā)溶解，但AA1的高堿性可以持續(xù)保證激發(fā)加入的低活性粉煤灰，因此會出現(xiàn)AA1-G凝結(jié)時間改變不明顯，而AA2-G凝結(jié)時間有所上升的現(xiàn)象。N-A-S(H)和C-A-S-(H)凝膠系統(tǒng)的生成反應(yīng)一個復(fù)雜的過程，各反應(yīng)階段幾乎同時發(fā)生在地質(zhì)聚合物的形成過程中，并且很難區(qū)分具體的過程，適當(dāng)?shù)腃a2+可以提高地質(zhì)聚合物的凝結(jié)硬化效果。

綜上所述，在高濕環(huán)境中，AA1的激發(fā)效果大于AA2，適當(dāng)提高粉煤灰的添加量會促進(jìn)地質(zhì)聚合物試塊的凝結(jié)，但粉煤灰的摻雜量應(yīng)根據(jù)激發(fā)劑的激發(fā)能力來設(shè)定?？傮w上，當(dāng)粉煤灰的摻雜量使原料中SiO2、Al2O3和CaO各組分達(dá)到40.49%～41.23%、14.13%～14.93%和16.45%～17.67%，即FA和PT的質(zhì)量比為1～1.2時，地質(zhì)聚合物的凝結(jié)硬化較好。該體系生成的凝膠相包括N-A-S(H)和C-A-S(H)，在一定程度上可以加快地質(zhì)聚合物的凝結(jié)硬化。因此，可以推斷粉煤灰不僅會影響混合原料的活性，還可能因改變原料的體系而加快或延緩地質(zhì)聚合物的凝結(jié)速率。

2.2.3 激發(fā)劑的堿濃度

堿激發(fā)劑的濃度(堿當(dāng)量)是影響原料體系中硅鋁和鈣質(zhì)溶解的重要因素，堿激發(fā)劑濃度過小，硅鋁質(zhì)溶出量不足，會降低凝膠體的生成并使注漿材料的整體強(qiáng)度降低；激發(fā)劑堿濃度增加，會加快硅鋁質(zhì)原材料的溶解速率，生成的N-A-S(H)凝膠相也相對較穩(wěn)定，并且堿濃度達(dá)到pH>12時，會促進(jìn)Ca2+的析出，加快C-A-S(H)凝膠相的形成。

當(dāng)H2O和Na2O的摩爾比在15～25時，激發(fā)劑的堿當(dāng)量提高時，會促進(jìn)N-A-S(H)和C-A-S(H)凝膠相的生成，Ca2+、Na+等離子和H2O被不斷消耗，使?jié){液變得黏稠，從而[SiO4]4-和[AlO4]5-得到更加直接的接觸，AA1-G和AA2-G凝結(jié)時間均會縮短。但當(dāng)堿激發(fā)劑濃度過高時，大量溶出的[SiO4]4+和[AlO4]5+使縮聚反應(yīng)過快，骨料表面被生成的凝膠體包裹，阻礙了原材料與堿激發(fā)劑的接觸，從而導(dǎo)致后續(xù)硅鋁質(zhì)的溶出量減少，過量的Na+等無法與[SiO4]4-和[AlO4]5-進(jìn)行配位平衡，同時H2O不能及時排出，會增加地質(zhì)聚合物的孔隙率，進(jìn)而導(dǎo)致Na+通過孔隙通道析出至表面，使地質(zhì)聚合物在養(yǎng)護(hù)期出現(xiàn)“泛堿”現(xiàn)象，試塊表面生成白色絨狀或絮狀的結(jié)晶鹽(圖6)，這些結(jié)晶體堆積在試塊表面及微孔隙結(jié)構(gòu)中，降低地質(zhì)聚合物凝結(jié)硬化強(qiáng)度。

圖6 地質(zhì)聚合物試塊泛堿現(xiàn)象Fig.6 Alkali efflorescence of geopolymer test block

綜上所述，可以推斷堿濃度的提高有助于原料體系中硅鋁和鈣質(zhì)溶解，增加凝膠體的生成量，但堿過量會引起地質(zhì)聚合物泛堿，因此，NaOH的加入量可以根據(jù)原料的體系質(zhì)量進(jìn)行調(diào)整。目前許多研究人員提出利用有機(jī)堿(如有機(jī)季銨堿、氯化膽堿、醋酸鈣和尿素等)來替代無機(jī)堿充當(dāng)激發(fā)劑[25-26]，但有機(jī)季銨堿的成本較高，氯化膽堿、醋酸鈣和尿素等堿性達(dá)不到激發(fā)要求，均不適合在工程領(lǐng)域中應(yīng)用。此外，考慮到進(jìn)行采空區(qū)注漿會對地下水環(huán)境產(chǎn)生一定的影響，研究認(rèn)為激發(fā)劑的堿濃度不易過高，H2O和Na2O的摩爾比取20～25較符合注漿要求。

2.2.4 激發(fā)劑的模數(shù)

地質(zhì)聚合物的凝結(jié)時間會隨激發(fā)劑模數(shù)的增加而延長，其中模數(shù)的增加會促進(jìn)小分子硅酸鹽縮聚成高聚硅酸鹽，從而導(dǎo)致硅氧基團(tuán)的活化位點(diǎn)減少，減緩地質(zhì)聚合物凝結(jié)硬化的進(jìn)程。模數(shù)降低后，體系中SiO2的含量下降，Na2O含量上升，OH-濃度的上升會使Si—O—Si鍵斷裂并解聚形成小分子硅酸鹽，從而提高反應(yīng)體系的活化能，加速地質(zhì)聚合物中凝膠體的形成[27]。上述觀點(diǎn)也在本次實(shí)驗中得到驗證，地質(zhì)聚合物漿液在注模過程中，激發(fā)劑模數(shù)的增加會使?jié){液表面形成大量氣泡。這是因為高聚硅酸鹽的濃度會隨激發(fā)劑模數(shù)增加而上升，漿液的黏性也會相應(yīng)增大，導(dǎo)致在地質(zhì)聚合物漿液攪拌過程中帶入的空氣很難排出，氣體逸散過程被具有較大表面張力的高黏性漿液所阻攔，因此這些氣泡就會停留在漿液表層。由于這些氣泡的存在，使得漿液初期倒模時存在一定高度的“虛假液位”，“虛假液位”與實(shí)際骨料間存在2～10 mm的氣泡液面層，從而延長試塊的凝結(jié)時間。氣泡會在養(yǎng)護(hù)后期破裂形成“麻面”，影響試塊的硬化效果。此外，漿液的高黏性會降低各物質(zhì)間的相互作用，減緩Na+和Ca2+等離子的遷移速率，從而降低N-A-S(H)和C-A-S(H)凝膠的生成速率，并且其內(nèi)部空隙多余的水分也因被高黏性的漿液包裹不能完全溢出，導(dǎo)致漿體的密實(shí)度下降，使凝膠體不能在養(yǎng)護(hù)期內(nèi)較好地完成內(nèi)部結(jié)構(gòu)的鏈接偶和，從而AA1-G和AA2-G試塊在采空區(qū)環(huán)境中難以凝結(jié)硬化。此外，模數(shù)過低會使堿濃度上升而出現(xiàn)試塊“泛堿”現(xiàn)象，因此綜合考慮，激發(fā)劑模數(shù)設(shè)置為1.5～2較適合材料在采空區(qū)的凝結(jié)硬化。

結(jié)合前期分析，可以認(rèn)為調(diào)節(jié)地質(zhì)聚合物在采空區(qū)凝結(jié)硬化的主要方式為調(diào)節(jié)凝膠體的生成-分布-固化過程。這三個過程極大程度上決定了地質(zhì)聚合物凝結(jié)時間和硬化程度，凝膠體的生成量決定了凝膠能否為原料顆粒提供凝結(jié)模板，凝膠與顆粒間形成致密的結(jié)合體才能加快地質(zhì)聚合物的凝結(jié)；凝膠的分布決定了地質(zhì)聚合物能否形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分布不均勻會導(dǎo)致地質(zhì)聚合物成團(tuán)狀聚集，彼此粘接不緊密；凝膠的固化決定了地質(zhì)聚合物的凝結(jié)時間，地質(zhì)聚合物的凝結(jié)時間會隨著凝膠固化速率的增大而縮短。

3 結(jié)論

(1)地質(zhì)聚合物成型過程中的水分在采空區(qū)環(huán)境中難以蒸發(fā)，水固比過高，凝膠體被稀釋不利于材料凝結(jié)，過低會難以控制漿液的凝結(jié)時間，設(shè)置水固比為0.5～0.75，可以滿足地質(zhì)聚合物凝結(jié)硬化的要求。

(2)粉煤灰不僅會影響混合原料的活性，低活性原料的溶解受激發(fā)劑的堿性影響，可以通過改變原料的體系來加快或減緩地質(zhì)聚合物的凝結(jié)速率，適當(dāng)提高粉煤灰的添加量會促進(jìn)地質(zhì)聚合物的凝結(jié)，當(dāng)粉煤灰和磷尾礦的質(zhì)量比為1～1.2時，地質(zhì)聚合物的凝結(jié)硬化較好。

(3)激發(fā)劑堿濃度的提高有助于原料中硅鋁和鈣質(zhì)溶解，增加凝膠體的生成量，但堿過量會導(dǎo)致地質(zhì)聚合物泛堿，降低地質(zhì)聚合物的凝結(jié)硬化效果，因此設(shè)置H2O和Na2O的摩爾比為20～25。

(4)激發(fā)劑模數(shù)的增大會增加高聚硅酸鹽的濃度，提高漿液的黏性，使?jié){液中的氣體和水分難以排出，降低地質(zhì)聚合物中各物質(zhì)間的相互作用，增加地質(zhì)聚合物的凝結(jié)時間。激發(fā)劑模數(shù)為1.5～2適合地聚合物材料在采空區(qū)的凝結(jié)硬化。