一種光致變色膠乳乳液的制備方法

發(fā)明人：倪永浩 侯慶喜 何志斌 孫波 查瑞濤

專利權(quán)人：天津科技大學(xué)

申請?zhí)枺?01210423259.8

授權(quán)公布號：CN 102875822 B

授權(quán)公告日：2014-04-16

權(quán)利要求書

1.一種光致變色膠乳乳液的制備方法，其特征在于其制備方法步驟包括：

（1）配制有機(jī)光致變色化合物的有機(jī)溶劑溶液；

（2）配制纖維素/半纖維素類物質(zhì)的衍生物的膠體溶液，所述纖維素/半纖維素類物質(zhì)的衍生物，為納米晶體纖維素、羧基納米晶體纖維素、微晶纖維素，任選其中的一種或兩種的混合物；

（3）在膠體溶液中選擇性添加光學(xué)增白劑或光學(xué)增白劑與富含羥基的聚合物的混合物，或在膠體溶液中不添加光學(xué)增白劑；

（4）預(yù)剪切得到黏度適中的水性載體膠乳乳液；

（5）制得有機(jī)光致變色膠乳乳液。

上述各步驟的操作如下：

（1）配制有機(jī)光致變色化合物的有機(jī)溶劑溶液

取有機(jī)光致變色化合物加入到有機(jī)溶劑中，使有機(jī)光致變色化合物完全溶解于溶劑中，從而配制得到有機(jī)變色化合物的有機(jī)溶劑溶液，有機(jī)光致變色化合物與溶劑的質(zhì)量比為 1∶30～1∶60。

（2）配制纖維素/半纖維素類物質(zhì)的衍生物的膠體溶液

取0.1～0.3 g纖維素/半纖維素類物質(zhì)的衍生物，于其中加入1～6 mL蒸餾水，配制得纖維素/半纖維素類物質(zhì)的衍生物的均一膠體溶液。

（3）在膠體溶液中選擇性添加光學(xué)增白劑或光學(xué)增白劑與富含羥基的聚合物的混合物，或在膠體溶液中不添加光學(xué)增白劑

將一種光學(xué)增白劑，或光學(xué)增白劑分別與富含羥基的聚合物聚乙烯醇、聚乙二醇，淀粉其中的一種或兩種物質(zhì)一起混合后添加到膠體溶液中；或在膠體溶液中不添加光學(xué)增白劑。其中聚乙烯醇為分子量 10 000～200 000，水解度 30%～98%，聚乙烯醇溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～20%，所述聚乙二醇分子量為200～200 000，所述淀粉為氧化淀粉、陰離子淀粉、陽離子淀粉。

（4）預(yù)剪切得到黏度適中的水性載體膠乳乳液

利用分散機(jī)在15 000～22 000 r/min的轉(zhuǎn)速下預(yù)剪切用來作為光致變色化合物載體的膠乳乳液，得到黏度為0.23～0.26 Pa·s的水性載體膠乳乳液。

（5）制得光致變色膠乳乳液

在5 000～15 000 r/min較低轉(zhuǎn)速下，向水性載體膠乳乳液中逐滴滴加有機(jī)光致變色化合物的有機(jī)溶劑溶液和纖維素/半纖維素類物質(zhì)的衍生物的膠體溶液，滴加結(jié)束后，提高轉(zhuǎn)速至15 000～22 000 r/min，有機(jī)光致變色化合物的有機(jī)溶劑溶液、膠體溶液與水性載體膠乳充分混合，從而制得光致變色膠乳乳液。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述光致變色膠乳乳液的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)光致變色化合物為螺吡喃、螺（噁）嗪有機(jī)變色化合物的一種或兩種變色化合物的混合物。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述光致變色膠乳乳液的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙酮中的一種或兩種溶劑的混合物。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述光致變色膠乳乳液的制備方法，其特征在于，作為載體使用的膠乳為苯丙膠乳、丁苯膠乳、聚乙酸乙烯酯、聚偏二氯乙烯，任選其中一種或其中兩種膠乳的混合物。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述光致變色膠乳乳液的制備方法，其特征在于，所述光學(xué)增白劑為二苯乙烯型4，4，-二氨基二苯乙烯-2，2，-二磺酸型光學(xué)增白劑、香豆素型光學(xué)增白劑、吡唑啉型光學(xué)增白劑、苯丙氧氮型光學(xué)增白劑、苯二甲酰亞胺型光學(xué)增白劑，任選其中的一種或其中兩種光學(xué)增白劑的混合物。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種光致變色膠乳乳液的制備方法，制得的光致變色膠乳可分別應(yīng)用在光裝飾材料、日用品和防偽材料上。

背景技術(shù)

近幾十年來，光致變色化合物廣泛應(yīng)用在現(xiàn)代科技和日用產(chǎn)品領(lǐng)域中，其高應(yīng)用價(jià)值受到化學(xué)工作者的極大關(guān)注。目前，光致變色化合物大約有二十幾類，數(shù)百個品種，其中大部分為有機(jī)化合物，少數(shù)為晶體和無色型無機(jī)物質(zhì)，其中有機(jī)化合物中的螺吡喃（Spiroan）和螺（噁）嗪（Spiroxazina）有機(jī)光致變色化合物，是一類典型的、重要的有機(jī)光致變色化合物，是研究和應(yīng)用最早、最廣泛的有機(jī)光致變色化合物之一，并得到化學(xué)科研工作者的越來越廣泛的重視。圍繞螺吡喃（Spiroan）和螺（噁）嗪（Spiroxazina）有機(jī)光致變色化合物的制備、改性和應(yīng)用等方面的研究也日益增多，其制備和改性方法多見于專利文獻(xiàn)中，其中有關(guān)制備光致變色材料、光致變色涂料、光致變色膠乳的方法，由下述專利文獻(xiàn)予以披露：

1.中國發(fā)明專利（申請公布號CN101376755A，公開日為2009年3月4日）“光致變色涂料”公開的一種光致變色涂料，含有常規(guī)涂料的必要成分，涂料的著色劑由無機(jī)顏料和有機(jī)染料共同組成，其中無機(jī)顏料的顏色基本不受日光照射的影響，而有機(jī)染料為受光線照射的影響而變色的染料，可變?yōu)闊o機(jī)顏料顏色的互補(bǔ)色。具有光照變色，當(dāng)光照減弱時(shí)又恢復(fù)原色的特性。

在該發(fā)明中，未提及通過將膠乳粒子作為載體而使螺吡喃、螺（噁）嗪光致變色化合物的溶解體系發(fā)生轉(zhuǎn)變，而且也并未涉及對變色涂料變色效率的控制和調(diào)節(jié)。

2.中國發(fā)明專利（申請公布號CN1398268A，公開日為2003年2月19日）“制備光致變色膠乳的方法”和（申請公布號CN1531556A，公開日為2004年9月22日）“制備穩(wěn)定的光致變色膠乳的方法、得到的膠乳以及在眼科光學(xué)中的用途”公開了一種光致變色膠乳的制備方法，該方法主要包括兩部分：（1）利用微流化裝置處理由甲基丙烯酸烷基酯有機(jī)單體、色稀或（噁）嗪類有機(jī)光致變色化合物、表面活性劑和穩(wěn)定劑等組成的混合物，得到預(yù)乳液；（2）將預(yù)乳液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中，在氮?dú)夥諊聰嚢杳摎猓摎饨Y(jié)束后引入聚合引物并通過加熱使預(yù)乳液聚合而得到變色膠乳。利用該法制備的膠乳性質(zhì)較為穩(wěn)定并且可以應(yīng)用于眼科光學(xué)透鏡等方面的使用。

上述發(fā)明方法所用的光致變色化合物同樣選自色烯和螺嗪，但其制備方法主要是利用帶有C＝C基的甲基丙烯酸烷基酯在聚合引物的作用下通過乳液聚合來制備光致變色膠乳，仍然未提及將膠乳粒子作為載體而使螺（噁）嗪光致變色化合物的溶解體系發(fā)生轉(zhuǎn)變以及對變色膠乳變色效率的控制，也并未涉及其產(chǎn)品在防偽方面的應(yīng)用。

現(xiàn)有技術(shù)中，圍繞螺吡喃（Spiroan）和螺（噁）嗪(Spiroxazina)有機(jī)光致變色化合物的制備、改性和應(yīng)用的研究結(jié)果表明，螺吡喃、螺（噁）嗪等有機(jī)光致變色化合物難于在水中大量溶解，其憎水性也成為了限制其在水性體系當(dāng)中廣泛應(yīng)用的一個重要原因。因此，目前有機(jī)光致變色化合物市場亟待開發(fā)一種可以溶解于水性體系的、并具有較高的光敏性和光化學(xué)穩(wěn)定性的螺吡喃、螺（噁）嗪光致變色水性材料，以擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為解決螺吡喃、螺（噁）嗪有機(jī)光致變色化合物難于應(yīng)用于水性體系中的問題，提供一種光致變色膠乳乳液的制備方法，該方法通過配制的螺吡喃、螺（噁）嗪有機(jī)變色化合物的有機(jī)溶劑溶液，配制的纖維素/半纖維素類物質(zhì)或其衍生物的膠體溶液和在膠體溶液中選擇性添加的光學(xué)增白劑或光學(xué)增白劑與富含羥基的聚合物的混合物，或在膠體溶液中不添加光學(xué)增白劑，采用分散機(jī)預(yù)剪切親水性膠乳，在較低轉(zhuǎn)速下，上述變色化合物的有機(jī)溶劑溶液和纖維素/半纖維素類物質(zhì)或其衍生物的膠體溶液逐滴加入到預(yù)剪切后的親水性載體膠乳乳液中，從而制得光致變色膠乳乳液，進(jìn)而解決了螺吡喃、螺（噁）嗪有機(jī)光致變色化合物在水性體系中難以大量溶解和長期保持穩(wěn)定存在的問題，并可以使其應(yīng)用到光裝飾材料，日用品和防偽材料等領(lǐng)域。

為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，采用一種光致變色膠乳乳液制備方法，其技術(shù)方案的特征在于制備方法包括：（1）配制有機(jī)光致變色化合物的有機(jī)溶劑溶液；（2）配制纖維素/半纖維素類物質(zhì)或其衍生物的膠體溶液；（3）在膠體溶液中選擇性添加光學(xué)增白劑或光學(xué)增白劑與富含羥基的聚合物的混合物，或在膠體溶液中不添加光學(xué)增白劑；（4）預(yù)剪切得到黏度適中的水性載體膠乳乳液；（5）光致變色膠乳乳液的制備。

其配制和制備步驟如下：

（1）配制有機(jī)光致變色化合物的有機(jī)溶劑溶液

取有機(jī)光致變色化合物加入到有機(jī)溶劑中，使有機(jī)光致變色化合物完全溶解于溶劑中而配制得有機(jī)光致變色化合物的有機(jī)溶劑溶液，有機(jī)光致變色化合物與溶劑的質(zhì)量比為 1∶30～1∶60。

（2）配制纖維素/半纖維素類物質(zhì)或其衍生物的膠體溶液

取0.1～0.3 g纖維素/半纖維素類物質(zhì)或其衍生物，于其中加入1～6 mL蒸餾水，配制得纖維素/半纖維素類物質(zhì)或其衍生物的均一膠體溶液。

（3）在膠體溶液中選擇性添加光學(xué)增白劑或光學(xué)增白劑與富含羥基的聚合物的混合物，或在膠體溶液中不添加光學(xué)增白劑

選擇性的將一種光學(xué)增白劑，或光學(xué)增白劑分別與聚乙烯醇(PVA)，聚乙二醇(PEG)，淀粉其中的一種或兩種富含羥基的聚合物一起添加到膠體溶液中，或在膠體溶液中不添加光學(xué)增白劑。

（4）預(yù)剪切得到黏度適中的水性載體膠乳乳液

利用分散機(jī)在15 000～22 000 r/min的轉(zhuǎn)速下預(yù)剪切用來作為有機(jī)光致變色化合物載體的膠乳，得到黏度為0.23～0.26 Pa·s的水性載體膠乳乳液。

（5）光致變色膠乳乳液的制備

在5 000～15 000 r/min較低轉(zhuǎn)速下，向水性載體膠乳乳液中逐滴滴加有機(jī)光致變色化合物的有機(jī)溶劑溶液和纖維素/半纖維素類物質(zhì)或其衍生物的膠體溶液，滴加結(jié)束后，提高轉(zhuǎn)速至15 000～22 000 r/min，有機(jī)光致變色化合物的有機(jī)溶劑溶液、膠體溶液與載體膠乳充分混合，從而制得水性光致變色膠乳乳液。

所述有機(jī)變色化合物為螺吡喃、螺（噁）嗪有機(jī)光致變色化合物的一種或兩種變色化合物的混合物，任選其中一種。

所述有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙酮中的一種或兩種溶劑的混合物，任選其中一種。

所述作為載體使用的膠乳為苯丙膠乳、丁苯膠乳、聚乙酸乙烯酯(PVAC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)其中的一種或兩種膠乳的混合物。

所述纖維素/半纖維素類物質(zhì)的衍生物為納米晶體纖維素(NCC)、羧基納米晶體纖維素(CNCC)、微晶纖維素(MFC)，任選其中的一種或其中兩種組成的混合物。

所述光學(xué)增白劑為二苯乙烯型4，4，-二氨基二苯乙烯－2，2，-二磺酸(四磺酸，六磺酸)型光學(xué)增白劑、香豆素型光學(xué)增白劑、吡唑啉型光學(xué)增白劑、苯丙氧氮型光學(xué)增白劑、苯二甲酰亞胺型光學(xué)增白劑，任選其中的一種或其中兩種光學(xué)增白劑組成的混合物。

所述的與光學(xué)增白劑一起添加于膠體溶液中的富含羥基的聚合物為聚乙烯醇、聚乙二醇、淀粉，其中的一種或兩種的混合物，任選其中一種；所述聚乙烯醇為分子量為10 000～200 000，水解度 30%～98%，優(yōu)選80%～98%，聚乙烯醇溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～20%，優(yōu)選1%～10%；所述聚乙二醇分子量為200～200 000，優(yōu)選 2 000～15 000；所述淀粉為氧化淀粉、陰離子淀粉、陽離子淀粉，優(yōu)選氧化淀粉。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)是制備工藝簡單、操作方便，為可重復(fù)性好的方案。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有有益效果為：

1.使憎水性的有機(jī)變色化合物體系轉(zhuǎn)變?yōu)榱擞H水性的體系，并且能夠長期穩(wěn)定存在。溶解體系的轉(zhuǎn)變可以使其實(shí)現(xiàn)與多種親水組分的互溶，從而使該變色化合物的應(yīng)用范圍由原來單一的憎水性領(lǐng)域擴(kuò)展到了親水性和憎水性的領(lǐng)域。

2.水性載體膠乳的加入可以使變色化合物的變色強(qiáng)度提高，變色后的顏色深度可以達(dá)到原有機(jī)變色化合物的兩倍以上。

3.作為載體使用的膠乳的加入還可以使有機(jī)變色化合物的變色效率和褪色效率明顯提高，其中初始變色所需要的時(shí)間可以由原來的5 s縮短為2 s，而撤除光源后完全褪色的時(shí)間可由原來的6 min縮短至25 s。

4.纖維素/半纖維素類物質(zhì)或其衍生物的加入可以有效控制變色膠乳的變/褪色時(shí)間。

5.通過控制外界條件，纖維素/半纖維素類物質(zhì)或其衍生物的加入還可以使變色膠乳具備防偽特征。

6.本發(fā)明的光致變色膠乳乳液的應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，可用于光變色涂料、光變色壁紙、光變色墻面蠟、光變色地板漆、光變色地板蠟的制作和生產(chǎn)；可添加到裝飾材料耐磨層、裝飾層原紙的浸漬液和涂布液之中；另外，還可以應(yīng)用于光變色油墨和防偽材料等領(lǐng)域。

實(shí)施例1

一種光致變色膠乳乳液的制備操作如下：

（1）配制螺（噁）嗪有機(jī)光致變色化合物的乙醇溶液

取螺吡喃或螺（噁）嗪有機(jī)光致變色化合物的一種或兩種變色化合物的混合物、本實(shí)施例設(shè)計(jì)一種市售的螺（噁）嗪有機(jī)光致變色化合物，加入到含有甲醇，乙醇，丙酮中的一種或兩種有機(jī)溶劑的混合物中，本實(shí)施例的有機(jī)溶劑設(shè)計(jì)為市售的乙醇化學(xué)試劑，有機(jī)變色化合物與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比 1∶30～1∶60，本實(shí)施例螺（噁）嗪光致變色化合物與乙醇溶劑的質(zhì)量比為1∶50，配制得螺（噁）嗪有機(jī)光致變色化合物的乙醇溶液。

（2）配制納米晶體纖維素（NCC）的膠體溶液，在膠體溶液中不添加光學(xué)增白劑

稱取0.1 g選自纖維素/半纖維素類物質(zhì)的衍生物的納米晶體纖維素 （NCC）、羧基納米晶體纖維素（CNCC）和微晶纖維素(MFC)其中的一種納米晶體纖維素（NCC）粉末，將它加入到2 mL蒸餾水中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的納米晶體纖維素（NCC）的膠體溶液。

（3）預(yù)剪切得到黏度適中的水性載體丁苯膠乳乳液

稱取10 g固含量為50%的水性載體丁苯膠乳乳液，采用IKA T25分散機(jī)，在5 000 r/min的轉(zhuǎn)速下預(yù)剪切水性載體丁苯膠乳乳液，預(yù)剪切時(shí)間5 min，得到黏度為0.23～0.26 Pa·s的水性載體丁苯膠乳乳液。

（4）光致變色膠乳乳液的制備

在15 000 r/min的轉(zhuǎn)速下將上述螺（噁）嗪有機(jī)變色化合物的乙醇溶液和納米晶體纖維素（NCC）的膠體溶液，逐滴加入到水性載體丁苯膠乳乳液中，滴加結(jié)束后，調(diào)整分散機(jī)的轉(zhuǎn)速至22 000 r/min，剪切處理8 min，使上述乳液充分混合，從而制備得穩(wěn)定性高、可以溶解于水性體系中的有機(jī)光致變色膠乳乳液。

實(shí)施例2

（1）配制螺（噁）嗪有機(jī)光致變色化合物的丙酮溶液

按質(zhì)量比1∶30，配制得螺（噁）嗪有機(jī)光致變色化合物的丙酮溶液。

（2）配制納米晶體纖維素（NCC）的膠體溶液，在膠體溶液中添加光學(xué)增白劑

稱取0.1 g納米晶體纖維素（NCC）粉末，將它加入到2 mL蒸餾水中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NCC膠體溶液，將固含量為0.6%的4，4，－二氨基二苯乙烯－2，2，－二磺酸型光學(xué)增白劑（OBA）添加到 NCC膠體溶液中均勻混合，以賦予產(chǎn)品熒光防偽特性，NCC膠體溶液中OBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%。

（3）預(yù)剪切得到黏度適中的水性載體苯丙膠乳乳液

稱取12 g固含量為50%的水性載體苯丙膠乳乳液，采用IKA T25分散機(jī)，在8 000 r/min的轉(zhuǎn)速下預(yù)剪切水性載體苯丙膠乳乳液，預(yù)剪切時(shí)間2 min，得到黏度為0.23～0.26 Pa·s的水性載體苯丙膠乳乳液。

（4）光致變色膠乳乳液的制備

在12 000 r/min的轉(zhuǎn)速下將上述螺（噁）嗪有機(jī)變色化合物的丙酮溶液和含有光學(xué)增白劑的NCC膠體溶液，逐滴加入到苯丙膠乳乳液中，滴加結(jié)束后，調(diào)整轉(zhuǎn)速至18 000 r/min處理5 min，使混合液混合均勻，然后調(diào)整分散機(jī)轉(zhuǎn)速至22 000 r/min，剪切處理8 min，使上述乳液充分混合制得光致變色膠乳乳液。

實(shí)施例3

（1）配制螺（噁）嗪有機(jī)光致變色化合物的甲醇溶液

按質(zhì)量比1∶60配制螺（噁）嗪有機(jī)變色化合物的甲醇溶液。

（2）配制羧基納米晶體纖維素（CNCC）的膠體溶液，并在膠體溶液中添加光學(xué)增白劑

稱取0.2 g羧基納米晶體纖維素（CNCC）粉末，加入到2.5 mL蒸餾水中得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的CNCC膠體溶液，在CNCC膠體溶液中添加250 mg聚乙二醇（PEG）、固含量為 0.5%的 4，4，－二氨基二苯乙烯－2，2，－四磺酸型光學(xué)增白劑(OBA)溶液混合均勻，以賦予產(chǎn)品熒光防偽特性，使CNCC膠體溶液中OBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%，所選用的PEG分子量為 2 000～15 000。

（3）預(yù)剪切得到黏度適中的水性載體丁苯膠乳乳液

稱取9 g固含量為50%的水性載體丁苯膠乳乳液，采用IKA T25分散機(jī)，在8 000 r/min的速度下預(yù)剪切水性載體丁苯膠乳乳液2 min，使其黏度達(dá)到 0.23～0.26 Pa·s。

（4）光致變色膠乳乳液的制備

在12 000 r/min的轉(zhuǎn)速下于其中逐滴加入上述螺（噁）嗪有機(jī)變色化合物的甲醇溶液，CNCC的膠體溶液，滴加結(jié)束后調(diào)整轉(zhuǎn)速至22 000 r/min，剪切作用12 min，使其充分混合制得光致變色膠乳乳液。

實(shí)施例4

（1）配制螺（噁）嗪有機(jī)光致變色化合物的乙醇溶液

按質(zhì)量比1∶50配制螺（噁）嗪有機(jī)光致變色化合物的乙醇溶液。

(2)配制羧基納米晶體纖維素（CNCC）的膠體溶液，并在膠體溶液中添加光學(xué)增白劑

稱取0.1 g羧基納米晶體纖維素（CNCC）粉末，加入到2 mL蒸餾水中得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的CNCC膠體溶液，于其中添加25 mg聚乙烯醇(PVA)、固含量為 0.5%的 4，4，－二氨基二苯乙烯－2，2，－六磺酸型光學(xué)增白劑（OBA）溶液混合均勻，以賦予產(chǎn)品熒光防偽特性，使CNCC膠體溶液中OBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.012%，所選用的PVA分子量為10000～200000，水解度80%～98%，其溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～10%。

（3）預(yù)剪切得到黏度適中的水性載體苯丙膠乳乳液

稱取10 g固含量為50%的水性載體苯丙膠乳乳液，采用IKA T25分散機(jī)，在6 000 r/min的轉(zhuǎn)速下預(yù)剪切 3 min，使其黏度達(dá)到 0.23～0.26 Pa·s。

（4）光致變色膠乳乳液的制備

在13 000 r/min的轉(zhuǎn)速下于其中逐滴加入上述螺（噁）嗪有機(jī)光致變色化合物的乙醇溶液和CNCC的膠體溶液，滴加結(jié)束后調(diào)整轉(zhuǎn)速至19 000 r/min作用20 min，使其充分混合得到光致變色膠乳乳液。

實(shí)施例5

（1）配制螺（噁）嗪有機(jī)光致變色化合物的丙酮溶液

按質(zhì)量比1∶30配制螺（噁）嗪有機(jī)變色化合物的丙酮溶液。

（2）配制羧基納米晶體纖維素（CNCC）的膠體溶液，并在膠體溶液中添加光學(xué)增白劑和氧化淀粉

稱取0.3 g羧基納米晶體纖維素（CNCC）粉末，加入6 mL蒸餾水得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的CNCC膠體溶液，在CNCC膠體溶液中添加250 mg聚乙二醇(PEG)、0.5 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的氧化淀粉溶液混合均勻，所選用的PEG的分子量為2 000～15 000。

（3）預(yù)剪切得到黏度適中的水性載體苯丙膠乳乳液

稱取15 g固含量為50%的水性載體苯丙膠乳乳液，采用IKA T25分散機(jī)，在10 000 r/min的轉(zhuǎn)速下預(yù)剪切水性載體苯丙膠乳乳液2 min，使其黏度達(dá)到 0.23～0.26 Pa·s。

（4）光致變色膠乳乳液的制備

在10 000 r/min的轉(zhuǎn)速下逐滴加入上述螺（噁）嗪有機(jī)變色化合物的丙酮溶液和CNCC的膠體溶液，滴加結(jié)束后調(diào)整轉(zhuǎn)速至20 000 r/min作用10 min，使其充分混合得到光致變色膠乳乳液。

實(shí)施例6

（1）配制螺（噁）嗪有機(jī)光致變色化合物的甲醇溶液

按質(zhì)量比1∶60配制螺（噁）嗪有機(jī)變色化合物的甲醇溶液。

（2）配制納米晶體纖維素（NCC）的膠體溶液，并在膠體溶液中添加光學(xué)增白劑

稱取0.3 g納米晶體纖維素（NCC）粉末，加入5 mL蒸餾水得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的NCC膠體溶液，并在NCC膠體溶液中添加25 mg聚乙烯醇（PVA）、250 mg聚乙二醇（PEG）、固含量為0.5%的吡唑啉型光學(xué)增白劑（OBA）混合均勻，以賦予產(chǎn)品熒光防偽特性，使膠體溶液中OBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%，所選用的PVA分子量為10 000～200 000，水解度80%～98%，其溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～10%，PEG分子量為 2 000～15 000。

（3）預(yù)剪切得到黏度適中的水性載體丁苯膠乳乳液

稱取12 g固含量為50%的水性載體丁苯膠乳乳液，采用IKA T25分散機(jī)，在12 000 r/min的轉(zhuǎn)速下預(yù)剪切水性載體丁苯膠乳乳液2 min，使其黏度達(dá)到 0.23～0.26 Pa·s。

（4）光致變色膠乳乳液的制備

在15 000 r/min的轉(zhuǎn)速下逐滴加入上述螺（噁）嗪有機(jī)變色化合物的甲醇溶液和NCC的膠體溶液，滴加結(jié)束后調(diào)整轉(zhuǎn)速至22 000 r/min作用8 min，使其充分混合得到光致變色膠乳乳液。

實(shí)施例7

（1）配制螺吡喃有機(jī)光致變色化合物的甲醇溶液

按質(zhì)量比1∶50配制螺吡喃有機(jī)變色化合物的甲醇溶液。

（2）配制羧基納米晶體纖維素（CNCC）的膠體溶液，并在膠體溶液中添加光學(xué)增白劑

稱取0.2 g羧基納米晶體纖維素（CNCC）粉末，加入4 mL蒸餾水得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的CNCC膠體溶液，在CNCC膠體溶液中添加固含量為0.8%的苯并氧氮型光學(xué)增白劑（OBA）溶液混合均勻，以賦予產(chǎn)品熒光防偽特性，使CNCC膠體溶液中OBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.015%。

（3）預(yù)剪切得到黏度適中的水性載體丁苯膠乳乳液

稱取10 g固含量為50%的水性載體丁苯膠乳乳液，采用IKA T25分散機(jī)，在10 000 r/min的轉(zhuǎn)速下預(yù)剪切水性載體丁苯膠乳乳液2 min，使其黏度達(dá)到 0.23～0.26 Pa·s。

（4）光致變色膠乳乳液的制備

在12 000 r/min的轉(zhuǎn)速下逐滴加入上述螺吡喃有機(jī)變色化合物的甲醇溶液和CNCC的膠體溶液，滴加結(jié)束后調(diào)整轉(zhuǎn)速至20 000 r/min作用10 min，使其充分混合，制得光致變色膠乳乳液。

實(shí)施例8

（1）配制螺吡喃有機(jī)光致變色化合物的乙醇溶液

按質(zhì)量比1∶40配制螺吡喃有機(jī)變色化合物的乙醇溶液。

（2）配制羧基納米晶體纖維素（CNCC）的膠體溶液，并在膠體溶液中添加光學(xué)增白劑

稱取0.1 g羧基納米晶體纖維素（CNCC）粉末，加入1.25 mL蒸餾水得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的CNCC膠體溶液，在CNCC溶液中添加200 mg聚乙二醇（PEG）、30 mg聚乙烯醇（PVA）、固含量為 0.2%的香豆素型光學(xué)增白劑(OBA)溶液混合均勻，以賦予產(chǎn)品熒光防偽特性，使其膠體溶液中的OBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%，所選用的PEG分子量為2 000～15 000，PVA分子量為10 000～200 000，水解度80%～98%，其溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～10%。

（3）預(yù)剪切得到黏度適中的水性載體苯丙膠乳乳液

稱取10 g固含量為50%的水性載體苯丙膠乳乳液，采用IKA T25分散機(jī)，在8 000 r/min的轉(zhuǎn)速下預(yù)剪切水性載體苯丙膠乳乳液3 min，使其黏度達(dá)到 0.23～0.26 Pa·s。

（4）光致變色膠乳乳液的制備

在15 000 r/min的轉(zhuǎn)速下逐滴加入上述螺吡喃有機(jī)變色化合物的乙醇溶液和CNCC的膠體溶液，滴加結(jié)束后調(diào)整轉(zhuǎn)速至16 000 r/min作用20 min，使其充分混合得到光致變色膠乳乳液。

實(shí)施例9

（1）配制螺吡喃有機(jī)光致變色化合物的丙酮溶液

按質(zhì)量比1∶30配制螺吡喃有機(jī)變色化合物的丙酮溶液。

（2）配制羧基納米晶體纖維素（CNCC）的膠體溶液，并在膠體溶液中添加光學(xué)增白劑

稱取0.3 g羧基納米晶體纖維素（CNCC）粉末，加入5 mL蒸餾水得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的CNCC膠體溶液，在CNCC膠體溶液中添加30 mg聚乙烯醇(PVA)、固含量為0.5%的苯二甲酰亞胺型光學(xué)增白劑(OBA)溶液混合均勻，以賦予產(chǎn)品熒光防偽特性，使其膠體溶液中的OBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.012%，所選用的PVA分子量為10 000～200 000，水解度80%～98%，其溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～10%。

（3）預(yù)剪切得到黏度適中的水性載體丁苯膠乳乳液

稱取12 g固含量為55%的水性載體丁苯膠乳乳液，采用IKA T25分散機(jī)，在10 000 r/min的轉(zhuǎn)速下預(yù)剪切水性載體丁苯膠乳乳液2 min，使其黏度達(dá)到 0.23～0.26 Pa·s。

（4）光致變色膠乳乳液的制備

在10 000 r/min的轉(zhuǎn)速下逐滴加入上述螺吡喃有機(jī)變色化合物的丙酮溶液和CNCC的膠體溶液，滴加結(jié)束后調(diào)整轉(zhuǎn)速至20 000 r/min作用10 min，使其充分混合，制得光致變色膠乳乳液。

實(shí)施例10

（1）配制螺吡喃有機(jī)光致變色化合物的丙酮溶液

按質(zhì)量比1∶50配制置螺吡喃有機(jī)光致變色化合物的丙酮溶液。

（2）配制納米晶體纖維素（NCC）的膠體溶液，并在膠體溶液中添加光學(xué)增白劑

稱取0.2 g納米晶體纖維素（NCC）粉末，加入4 mL蒸餾水得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NCC膠體溶液，在NCC膠體溶液中添加30 mg聚乙烯醇 (PVA)、250 mg聚乙二醇（PEG）、固含量為 0.3%的 4，4，-二氨基二苯乙烯-2，2，-二磺酸型光學(xué)增白劑（OBA）溶液混合均勻，以賦予產(chǎn)品熒光防偽特性，使其膠體溶液中OBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.018%，所選用的PVA分子量為 10 000～200 000，水解度 80%～98%，其溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～10%，PEG分子量為2 000～15 000。

（3）預(yù)剪切得到黏度適中的水性載體丁苯膠乳乳液

稱取15 g固含量為50%的水性載體丁苯膠乳乳液，采用IKA T25分散機(jī)，在12 000 r/min的轉(zhuǎn)速下預(yù)剪切水性載體丁苯膠乳乳液3 min，使其黏度達(dá)到 0.23～0.26 Pa·s。

（4）光致變色膠乳乳液的制備

在13 000 r/min的轉(zhuǎn)速下逐滴加入上述螺吡喃有機(jī)光致變色化合物的丙酮溶液和NCC的膠體溶液，滴加結(jié)束后調(diào)整轉(zhuǎn)速至21 000 r/min作用15 min，使其充分混合得到光致變色膠乳乳液。

在本發(fā)明中，選用螺吡喃或螺（噁）嗪。螺吡喃具有較好的光致變色特性，而螺（噁）嗪是20世紀(jì)70年代在螺吡喃基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一類具有良好光致變色性能的化合物，具備抗疲勞性能高、光穩(wěn)定性能好等優(yōu)點(diǎn)，是最有希望進(jìn)入應(yīng)用領(lǐng)域的光致變色材料。

由上述方法制得的光致變色膠乳，其用途廣泛，可以將它應(yīng)用于光變色裝飾材料的耐磨層、裝飾層原紙的涂布液或浸漬液，光變色壁紙，光變色墻面蠟，光變色地板漆，光變色地板蠟，以及光變色油墨，光變色涂料和防偽材料等領(lǐng)域。

本發(fā)明方法制備的光致變色膠乳乳液的變色速度和褪色速度明顯增加，光照變/褪色的靈敏度可提高1.5倍/13倍以上。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。