Cu基催化劑催化甲醇水蒸氣重整制氫研究進展

陳明旭，梅占強，陳柯臻，羅永明

經(jīng)過多年的發(fā)展，氫能源已廣泛地應(yīng)用于石油提煉、氨氮行業(yè)、金屬加工等領(lǐng)域［1］，是最具發(fā)展?jié)摿Φ目商娲茉矗?］。目前制氫技術(shù)主要有蒸汽重整制氫、電解水制氫、太陽能分解水制氫、生物制氫、核能制氫等［3-4］。蒸汽重組制氫所用的燃料主要包括甲烷、甲醇、乙醇和石油等［5］。

Cu基催化劑具有良好的性能，廣泛地應(yīng)用于甲醇重整制氫中。文獻報道的催化劑大多催化活性已經(jīng)很好［6］，甲醇轉(zhuǎn)化率幾乎都能達到100%［7］；因此，研究重點逐漸從提高甲醇轉(zhuǎn)化率和H2選擇性，轉(zhuǎn)變到如何有效降低CO的選擇性和積碳［8］。采用了適當(dāng)?shù)谋碚魇侄翁綄O和積碳的生成機理，并通過添加助劑和改善制備方法來降低CO和積碳的影響［9］。

本文歸納了Cu基催化劑上甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)的三個不同催化反應(yīng)機理；綜述了催化劑制備方法對反應(yīng)溫度、甲醇轉(zhuǎn)化率、氫選擇性、CO選擇性及氫產(chǎn)量等指標的影響；歸納了Cu基催化劑失活的主要原因為熱力學(xué)燒結(jié)、積碳燒結(jié)、硫化物中毒和氯化物中毒等；討論了不同載體對催化劑的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性的影響。

1 反應(yīng)機理

1.1 平行反應(yīng)過程

早期的研究認為甲醇會同時生成CO和CO2［10］，反應(yīng)機理見式 （1）～（3）。

1.2 分解變換過程

該研究指出甲醇水蒸氣重整反應(yīng)主要由甲醇裂解反應(yīng)和水汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)組成，分別見式（4）～（5）。

認為CO主要來自于甲醇的直接分解反應(yīng)，因此當(dāng)反應(yīng)趨于平衡時，CO的總濃度應(yīng)與水汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的濃度相等或稍大。然而，Amphelett等［11］在實驗中檢測到的CO濃度卻比使用該研究計算得到的低很多，一開始認為是部分反應(yīng)生成的CO在Cu催化劑表面形成了積碳，但是在反應(yīng)期間并沒有明顯檢測到催化劑失活［12-13］；這說明甲醇的直接分解并非CO的主要來源。

1.3 分解逆變換過程

隨著對反應(yīng)機理研究的越發(fā)深入，發(fā)現(xiàn)并證實了中間產(chǎn)物甲酸甲酯的存在，Takahashi等［14］通過實驗提出了另一種機理，見式（6）～（8）。

甲醇在水蒸氣的作用下首先生成甲酸甲酯和H2，甲酸甲酯再經(jīng)過一系列的反應(yīng)生成CO2和H2［15-16］；式（7）是控速反應(yīng)，另外，通過逆水汽轉(zhuǎn)化（RWGS）反應(yīng)會生成極少量的CO，見式（9）。

CO2+ H2CO + H2O （9）

該理論認為甲醇并不會直接產(chǎn)生CO，而是先產(chǎn)生甲酸甲酯等中間產(chǎn)物［17-18］；CO是由隨后的RWGS反應(yīng)生成的。然而 Tonner等［19］在對甲醇脫氫反應(yīng)的研究過程中發(fā)現(xiàn)，H2和CO在催化劑上的吸附熱較小，說明CO并不是由RWGS反應(yīng)產(chǎn)生，猜測可能是甲酸甲酯去羰基化的產(chǎn)物。

另外，一些研究結(jié)果顯示在甲醇重整制氫的過程中，Cu催化劑上的活性位點發(fā)揮的作用已經(jīng)得到了解釋，Patel等［20］研究指出，在反應(yīng)的過程中，第一類活性位點主要催化甲醇重整制氫的反應(yīng)，第二類活性位點主要催化RWGS反應(yīng)［21］，展示了這種機理的過程［22］。具體而言，第一類活性位點是將反應(yīng)過程中生成的含碳化合物中的羥基脫去，使其成為甲酸或甲酸鹽，第二類活性位點是用于促進活性H的生成，使其進一步生成OH，OH可進一步生成表面活性氧［23］。以往研究認為Cu基催化劑的活性位點就是金屬Cu，然而，有研究表明除了金屬Cu外，在催化劑的表面也發(fā)現(xiàn)了大量Cu2O，且催化劑的催化活性越強，Cu2O含量越高，這說明Cu2O具有反應(yīng)的活性。Idem等［24］將這種現(xiàn)象歸于Cu2O易于斷裂醇類的OH鍵，促進了甲醇的裂解；相比較而言，金屬Cu起到了斷裂C—H鍵的作用；兩者共同構(gòu)成了活性中心，然而對Cu2O和金屬Cu對于活性中心貢獻的大小依然在爭論中。

綜上所述，雖然甲醇重整制氫的反應(yīng)機理還在討論中，但甲醇首先在Cu催化劑表面脫氫生成甲氧基，隨后產(chǎn)生甲酸甲酯等中間產(chǎn)物，再生成H2，CO2，CO等，CO還可能來自于RWGS反應(yīng)，Cu催化劑中的活性位點不僅有金屬Cu，還有Cu2O，兩者都對提高催化劑的活性起到了作用。

為了提高H2產(chǎn)量，同時減少CO的生成，降低對燃料電池電極的影響，以助于車載燃料電池的小型化［25-27］，必須獲得高性能的Cu基催化劑。對于甲醇重整制氫而言，催化劑的性能直接影響制氫的效果。

2 制備方法對制氫效果的影響

Talkhoncheh 等［28］分別采用硝酸尿素燃燒合成法和均勻沉淀法合成了CuO/ZnO/ZrO2/Al2O3催化劑和CuO/ZnO/Al2O3/ZrO2/CeO2催化劑，并與傳統(tǒng)的共沉淀法和濕式浸漬法相對比，討論了制備方法對催化劑性能的影響。實驗結(jié)果表明，采用硝酸尿素燃燒合成法和均勻沉淀法獲得的Cu基催化劑催化甲醇分解的效果更加理想，且這種現(xiàn)象在低溫下更加顯著。在220 ℃下，利用尿素燃燒合成法制備的催化劑甲醇轉(zhuǎn)化率可達90%，而采用均勻沉淀法制備的催化劑則可將甲醇完全轉(zhuǎn)化。在200 ℃以下，溫度越低，兩種制備方法獲得的催化劑的性能差距越大，但均勻沉淀法的效果更好，這可能是因為催化劑的結(jié)構(gòu)通過均勻沉淀后獲得優(yōu)化，裂解甲醇的效果更好。Ajamein 等［29］在 N2氛圍下采用微波輔助法合成了CuO/ZnO/Al2O3催化劑，在220 ℃時，可實現(xiàn)甲醇完全轉(zhuǎn)化；H2選擇性達到80%，CO選擇性僅有5%，在200 ℃以下未檢測到催化劑對CO有選擇性，超過300 ℃，CO選擇性沒有顯著增長。歸納部分由其他方法制備的CuO/ZnO/Al2O3催化劑的性能可知，由共沉淀法獲得的催化劑即使在高溫下甲醇依然無法完全轉(zhuǎn)化，而通過濕式浸漬法得到的催化劑在300 ℃時可將甲醇完全轉(zhuǎn)化。采用微波輔助法實現(xiàn)甲醇完全轉(zhuǎn)化所需溫度更低，且CO極少產(chǎn)生，基于BET和TEM表征可知，微波輔助法強化了CuO和ZnO之間的相互作用，減小了CuO的粒徑，增大了結(jié)構(gòu)晶格中活性Cu相的分布。Xu等［30］分別采用共沉淀法和活性炭納米鑄造法制備了Cu-Zn-Al-Ga催化劑，分別命名為CuZnAlGa-C和CuZnAlGa-A，并討論了制備方法對催化劑性能的影響。BET表征結(jié)果顯示，相比于共沉淀法，活性炭納米鑄造法合成的CuZnAlGa中金屬Cu，Zn，Ga的含量更高，活性Cu的分散效果更好，金屬-載體的相互作用更顯著。在活性評價實驗中，在275 ℃時，兩種催化劑均達到最佳工作狀態(tài)，CuZnAlGa-C的甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氫量分別達到75%和70%，并伴隨有3%（w）的HCHO和微量CO，相比而言，CuZnAlGa-A的甲醇轉(zhuǎn)化率達86.1%，產(chǎn)氫量達74.6%，1%（w）的HCHO，未檢測到CO。CuZnAlGa-C運行5 h后逐漸失活，60 h后甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氫量分別跌至70%和68%，HCHO的產(chǎn)量增加到5%（w）。采用CuZnAlGa-A的制氫過程中，運行70 h后，甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氫量均無明顯下降，HCHO含量穩(wěn)定在1%（w）。對運行后的催化劑進行XRD和TPO表征，發(fā)現(xiàn)兩種催化劑的表面都存在不同程度的異質(zhì)性碳沉積，在CuZnAlGa-A表面的碳沉積多屬于無定形碳，容易氣化，沉積不夠穩(wěn)定［31］；CuZnAlGa-C的表面則大多被石墨碳覆蓋，石墨碳在高溫下才能被氣化，因此更加穩(wěn)定［32］，對催化劑的性能產(chǎn)生顯著影響。

綜上所述，制備方法對催化劑性能的影響不可忽視。良好的制備方法能夠改善Cu基催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)，提高其中的活性Cu相的分散水平；降低反應(yīng)活化能，使催化劑在較低的溫度下就可達到最佳催化效果；可一定程度提高反應(yīng)活性，加快積碳氣化。

3 載體對性能的影響

載體（Al2O3、Ga2O3、ZrO2、CeO2和碳納米管（CNT）等）會不同程度提高催化劑的性能。近年來，研究人員合成了大量具有良好催化效果的Cu基催化劑（如Cu/ZnO，CuO/Al2O3，CuO/ZnO/Al2O3，CuO/CeO2等），認為這些催化劑發(fā)揮良好催化效果與所使用的載體密切相關(guān)。

3.1 優(yōu)化催化劑的結(jié)構(gòu)

對于負載型催化劑而言，采用合適的載體可加強Cu與載體間的相互作用，改善Cu不能良好地分布于催化劑表面、催化劑的孔道狹窄及Cu比表面積較小等問題，一定程度提高甲醇的轉(zhuǎn)化率及H2和CO的選擇性。Witoon等［33］研究發(fā)現(xiàn)ZrO2載體是由三種多晶型組成的，分別為單斜晶型、立方晶型和四方晶型。其中單斜晶型中羥基的濃度和堿度最大，能夠提高Cu的分散度，增大催化劑的比表面積和Cu的反應(yīng)活性，從而提高CuO/ZrO2催化劑在甲醇重整制氫過程中的活性［34-39］。Huang等［37］采用固態(tài)反應(yīng)法制備了Cu2Al2O4催化劑，BET表面測試發(fā)現(xiàn)與Cu基商業(yè)催化劑相比，Cu2Al2O4具有較小的晶體粒徑（27.4 nm），并在320 ℃時H2產(chǎn)生速率顯著增高；還有一些載體具有改善金屬分布，減小金屬粒徑的作用，Yang等［38］在活性炭載體研究的基礎(chǔ)上，將Cu負載在CNT上，發(fā)現(xiàn)由于CNT的特殊性質(zhì)，使金屬Cu的粒徑大大降低，并改善了Cu在載體表面的分布情況，H2產(chǎn)量高達98.7%，Basov［39］將Ni和Cu按原子比為1∶4負載在ZrO2上，合成的Ni-Cu/ZrO2催化劑的比表面積和平均粒徑分別高達175 m2/g和37 nm，在325 ℃時，H2產(chǎn)量高，且CO的產(chǎn)量極低，完全可保證燃料電池的穩(wěn)定運行。這是由于添加了ZrO2后，表面高度分散的Cu提高了甲醇在催化劑表面的吸附效果，使主反應(yīng)更顯著，副反應(yīng)較弱，從而減少了CO產(chǎn)量。

3.2 提高催化劑在高溫下的表現(xiàn)

甲醇水蒸氣重整制氫通常需要在250～350 ℃下長期運行，催化劑中的負載金屬可能會發(fā)生燒結(jié)或含碳化合物發(fā)生反應(yīng)，在催化劑的表面形成積碳，導(dǎo)致金屬比表面積和BET比表面積迅速下降，制氫效果受到嚴重影響；另外，過多的水蒸氣還會進一步加大這一影響。Palo等［40］利用均勻沉淀法制備了CuO/ZnO/Al2O3催化劑以改善傳統(tǒng)Cu-Zn催化劑在高溫下易發(fā)生燒結(jié)的缺點，在最佳條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率接近100%，且長周期運行幾乎未見下降。相比之下，商業(yè)CuO/ZnO催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率僅有60%，并幾乎反應(yīng)一開始就在下降；在高溫下，負載的Cu還可能發(fā)生減活化作用，甚至可能發(fā)生自燃，完全失去催化活性。針對商業(yè)Cu基催化劑運行溫度高，Cu容易發(fā)生自熔的問題，Khzouz等［41］制備了Ni-Cu/Al2O3催化劑，并應(yīng)用于甲醇以及甲烷的水蒸氣重整制氫的實驗中，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度更低，甲醇為275～325 ℃、甲烷為600～650 ℃。Wan等［42］在研究中提到商業(yè)Cu/ZnO催化劑中Cu吸附甲醇并將其轉(zhuǎn)化為含甲基的物質(zhì)，ZnO則將這些物質(zhì)轉(zhuǎn)化為甲酸鹽，將Cu/ZnO負載在CeO2載體上，由于CeO2具有高氧儲存容量，可減少CO的濃度，提高Cu/ZnO的熱穩(wěn)定性。

對于高性能Cu基催化劑，載體通常會不同程度提高催化劑的物理化學(xué)性能，降低反應(yīng)溫度；載體還具有高氧儲存能力，加快副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為H2和CO2，減緩催化劑失活的速度。

4 Cu基催化劑的失活

4.1 熱力學(xué)燒結(jié)

熱力學(xué)燒結(jié)導(dǎo)致Cu基催化劑失活的主要原因是Cu對高溫的忍受能力有限。Lindstrom等［43］結(jié)合實驗提出了金屬的熱穩(wěn)定性順序：Ag ＜ Cu ＜ Au ＜Pd ＜ Fe ＜ Ni ＜ Co ＜ Pt ＜ Rh ＜ Ru ＜ Ir ＜ Os ＜ Re。 采用Cu基催化劑進行甲醇重整制氫時，一般只能在300 ℃以下運行。在此溫度范圍內(nèi)，大多數(shù)Cu基催化劑中Cu不會快速燒結(jié)，能正常運行，而且對CO的選擇性不高，也不會產(chǎn)生大量碳氫化合物。然而，即使是在這種溫度下，長期運行依然會導(dǎo)致一些Cu催化劑孔道坍塌，進而逐漸失活。Cu基催化劑多含有CeO2，ZnO，Al2O3，Cr2O3等氧化物，可一定程度減少催化劑受熱力學(xué)的影響［44-45］，但Cu基催化劑的失活與制備方法也有一定關(guān)系。

4.2 積碳導(dǎo)致失活

積碳和熱力學(xué)燒結(jié)有一定關(guān)系，高溫既可能導(dǎo)致熱力學(xué)燒結(jié)，也可能引發(fā)一系列副反應(yīng)導(dǎo)致積碳的產(chǎn)生。發(fā)生積碳最重要的原因是Cu本身無法有效斷裂C—O鍵，或者形成C—C鍵，導(dǎo)致在反應(yīng)過程中形成的碳氫化合物不能有效地轉(zhuǎn)化為CO2和H2，最終成為積碳。Remiro等［46］探討了積碳的形成機理，積碳的形成是C活性前體穩(wěn)定化的結(jié)果，C活性前體反應(yīng)活性較強，在Cu基催化劑表面與多種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)；CO在高溫下會發(fā)生反應(yīng)生成單質(zhì)碳，也進一步加重了積碳。有文獻報道，制備過程中材料受到污染也可能導(dǎo)致積碳，若摻雜了（如Fe，Mn等）過渡金屬，可能會催化甲醇發(fā)生脫氫反應(yīng)，產(chǎn)生積碳；Cu催化劑中添加含酸性位點的氧化物（如Al2O3）也會加快生成單質(zhì)碳［47］。

4.3 硫化物中毒

Cu基催化劑本身穩(wěn)定性不強，低濃度的硫化物就能夠阻塞其活性位點；Cu還可能會與S結(jié)合生成大塊的CuS，CuS還會吸附在催化劑的表面，進而影響其性能，而且高溫還會加快CuS的形成。

Cu催化劑中添加ZnO可有效抑制H2S中毒。H2S通過與ZnO反應(yīng)，形成的ZnS分為微晶鋅（α-ZnS）和閃鋅（β-ZnS）。Cu催化劑表面和H2S的反應(yīng)與催化劑表面的多種含氧物質(zhì)密切相關(guān)。在低溫環(huán)境中，各種具有反應(yīng)活性的氧分子會聚集在Cu（110）晶面周圍，一般由5～6個氧原子構(gòu)成，或兩個氧原子組合在一起形成二聚體，形成穩(wěn)定的—O—Cu—O—Cu—O—鏈，即使氧濃度極低時也會快速發(fā)生反應(yīng)，破壞Cu催化劑表面的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致后續(xù)催化劑中毒；當(dāng)環(huán)境中存在硫化物時，鏈中的氧原子會被硫原子代替，其反應(yīng)活化能（小于18 kJ/mol）和反應(yīng)溫度（-195～100 ℃）都極低，反應(yīng)幾乎會自發(fā)進行。

4.4 氯化物中毒

氯化物中毒可引發(fā)Cu基催化劑的嚴重失活，原因可能為：1）與催化劑中Cu發(fā)生反應(yīng)，阻塞活性位點或改變其性質(zhì)，導(dǎo)致活性位點失去催化活性反應(yīng)；2）由于Cu本身熱穩(wěn)定性不強，容易發(fā)生燒結(jié)，極少量的含氯物質(zhì)都會加速這一過程；3）因為與硫化物發(fā)生反應(yīng)，從而已經(jīng)發(fā)生部分失活的催化劑，再接觸到氯化物會導(dǎo)致失活加??；4）本來起保護作用的ZnO與氯化物反應(yīng)，生成ZnCl2，它的熔點較低，在運行溫度下就可能發(fā)生燒結(jié)，從而覆蓋在活性位點上，堵塞孔道，引發(fā)催化劑失活。

氯化物對Cu基催化劑的影響極可能是毀滅性的。催化劑中的金屬Cu與極微量的HCl發(fā)生反應(yīng)，就可以大量生成塊狀CuCl2（熔點為430 ℃），在運行溫度下就可能發(fā)生燒結(jié)，并導(dǎo)致催化劑迅速失活。另外，相似機理生成的ZnCl2（熔點更是低至283 ℃）遷移性極好，使催化劑活性位點被廣泛破壞，嚴重影響制氫過程的穩(wěn)定運行。ZnO，Al2O3，MgO不僅不能起到保護催化劑的作用，更會因為與HCl反應(yīng)，生成各自相應(yīng)的氯化物，覆蓋活性組分，反而加快了失活的速度。

另外，還有一些原因可能導(dǎo)致催化劑中毒，如物理磨損，主要是由于在運行過程中，催化劑長期受到高速氣流的沖擊、磨損，反應(yīng)活性逐漸下降；物理磨損通常不是失活的主要原因。

為了減少失活對催化劑的影響，一般可采用的手段為：1）減少非反應(yīng)組分的含量；2）選擇合適的制備方法，優(yōu)化催化劑結(jié)構(gòu)；3）控制反應(yīng)溫度，使催化劑在合適的溫度區(qū)間運行；4）控制氣體流速，減少催化劑的物理磨損；5）添加合適的助劑，保護活性組分等。

5 結(jié)語

Cu基催化劑在甲醇重整制氫方面表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，但是如何延長Cu基催化劑的使用壽命依然是要攻克的難題之一，探索如何提高Cu基催化劑的熱穩(wěn)定性，減少催化劑積碳是解決該難題所要面臨的重要挑戰(zhàn)。

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