鋁合金襯環(huán)壓片－X射線熒光光譜法測(cè)定鋁箔中8種元素的含量

彌海鵬，蘇中華，周西林，馬兵兵

（1．重慶市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院，重慶401123； 2．國(guó)家鋁鎂合金及制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，重慶408403）

目前，鋁合金產(chǎn)品化學(xué)成分的分析主要依據(jù)GB／T 7999－2015［1］和 GB／T 20975－2008［2］。前者是鋁合金產(chǎn)品分析的首選方法；后者是鋁合金產(chǎn)品化學(xué)分析的仲裁方法，適用范圍較廣，準(zhǔn)確性高，然而試樣前處理工序較多，耗費(fèi)時(shí)間。對(duì)于厚度較小的鋁箔樣品，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中也沒(méi)有指明具體的制樣方法。如果采用火花放電原子發(fā)射光譜法進(jìn)行直接測(cè)定，樣品在電極的高壓放電下很容易被擊穿，致使儀器測(cè)不出結(jié)果或出現(xiàn)多次測(cè)定結(jié)果差別較大的情況；如果采用反復(fù)折疊法進(jìn)行制樣，雖然制樣步驟簡(jiǎn)單，但是制備的樣品間依然滯留有空氣，激發(fā)時(shí)存在漏氣、樣品激發(fā)不理想的情況。

本工作采用鋁合金襯環(huán)模具，將疊加好的鋁箔樣品鑲?cè)脘X合金襯環(huán)，然后進(jìn)行壓片制樣（與已有文獻(xiàn)［3－6］報(bào)道的鋁合金制樣方法有所區(qū)別，可廣泛應(yīng)用于其他小、薄的屑狀、球狀、片狀等不規(guī)則樣品的制備），并采用制樣簡(jiǎn)單、分析速率快的X射線熒光光譜法［7－8］測(cè)定了鋁箔中硅、鐵、銅、錳、鎂、鋅、鈦、鉻等8種元素的含量。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Bruker S8Tiger型X射線熒光光譜儀；Ap－40T型壓樣機(jī)。

乙醇為分析純。

1．2 儀器工作條件

面罩為34mm；測(cè)定均在真空模式下進(jìn)行，分析線為Kα。脈沖高度分布（PHA）：鎂為40%～160%，其他元素為50%～150%。其余儀器工作條件見(jiàn)表1。

表1 儀器工作條件Tab．1 Working conditions of the instrument

1．3 試驗(yàn)方法

對(duì)于厚度較小的鋁箔樣品，若不進(jìn)行制樣，樣片的厚度達(dá)不到測(cè)定要求（理論上相對(duì)X射線穿透力而言，樣片的厚度需要達(dá)到“無(wú)限厚”，鋁箔樣品中特征譜 線 AlKα1，2的 分 析 層 厚 度 或 穿 透 厚 度 為14．0μm）。將厚度很薄的單張鋁箔裁剪成許多一定大小的小正方形樣品（注意試樣應(yīng)完全覆蓋光譜儀的檢測(cè)視窗，即樣品寬度大于面罩直徑34mm），然后平整地疊加在一起，并鑲?cè)脘X合金襯環(huán)，在壓樣機(jī)上選擇30t的壓力壓片制樣，得到制備好的鋁箔試驗(yàn)樣品。整個(gè)制樣過(guò)程中應(yīng)確保制樣環(huán)境的干凈，時(shí)刻注意外來(lái)物質(zhì)對(duì)被測(cè)試樣可能造成的污染。最后用乙醇清洗試樣檢測(cè)面，晾干后置于干燥器內(nèi)按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2．1 干擾校正

對(duì)于金屬樣品，基體效應(yīng)校正通常采用理論α系數(shù)校正法，其校正公式見(jiàn)公式（1）：

式中：ci為測(cè)定元素i的濃度；cj為影響元素j的濃度；bi為測(cè)定元素i校準(zhǔn)曲線的斜率；ai為測(cè)定元素i校準(zhǔn)曲線的截距；Ii為測(cè)定元素i的X射線熒光強(qiáng)度；αij為系數(shù)。

試驗(yàn)在分析中均采取變化的理論α系數(shù)校正法以減少基體干擾對(duì)測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性的影響。鋁為基體元素，其含量為余量，試驗(yàn)中不進(jìn)行測(cè)定，但是參與α系數(shù)的計(jì)算。另外，考慮到譜線重疊的干擾，試驗(yàn)以實(shí)際分析譜線時(shí)條件優(yōu)化看到的譜線為準(zhǔn)，并將沒(méi)觀察到的干擾譜線去掉后，計(jì)算得到相應(yīng)的譜線重疊系數(shù)，以此校正譜線重疊對(duì)測(cè)定結(jié)果帶來(lái)的干擾。

2．2 校準(zhǔn)曲線和檢出限

測(cè)定6061鋁合金標(biāo)準(zhǔn)樣品1?！?＃中各元素的強(qiáng)度，根據(jù)各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與其對(duì)應(yīng)強(qiáng)度的關(guān)系擬合曲線，獲得校準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明：各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在一定范圍內(nèi)呈線性，各元素的線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2。

檢出限按3倍背景信號(hào)波動(dòng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的含量進(jìn)行計(jì)算，見(jiàn)公式（2）：

式中：LLD為檢出限；s為測(cè)量靈敏度；I背景為背景的X射線熒光強(qiáng)度；t為背景測(cè)定時(shí)間。各元素的檢出限見(jiàn)表2。

表2 線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Tab．2 Linearity ranges，linear regression equations，correlation coefficients and detection limits

2．3 樣品分析

按試驗(yàn)方法對(duì)3種鋁箔樣品進(jìn)行分析，同時(shí)采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP－AES）和火花放電原子發(fā)射光譜法（SDAES）進(jìn)行分析，其結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 樣品分析結(jié)果（n＝8）Tab．3 Analytical results of the samples（n＝8）

表3（續(xù)）

為了判斷不同分析方法測(cè)定結(jié)果之間是否存在顯著性差異，隨之進(jìn)行t檢驗(yàn)。如果由樣本值計(jì)算的統(tǒng)計(jì)量值［t（f）］大于t分布表中相應(yīng)置信水平（α）和自由度（f）下的臨界值［tα（f）］，則表明被檢驗(yàn)的均值存在顯著性差異；反之，差異不顯著。t（f）計(jì)算見(jiàn)公式（3）和公式（4）：

式中：x1為采用第一種方法測(cè)定結(jié)果的平均值；x2為采用第二種方法測(cè)定結(jié)果的平均值；s1為第一種方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差；s2為第二種方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差；sc為合成標(biāo)準(zhǔn)偏差；n1為第一種方法的測(cè)定次數(shù)；n2為第二種方法的測(cè)定次數(shù)。

以硅的測(cè)定結(jié)果為例，依據(jù)公式（3）和公式（4）計(jì)算得到相應(yīng)的t（f）為0．043，當(dāng)f＝14時(shí)，查表知t0．05（14）＝2．145＞0．043，因此兩種方法給出的結(jié)果平均值無(wú)顯著性差異，即兩種方法的測(cè)定結(jié)果一致。同理可比較其他元素和其他方法，除被檢驗(yàn)的兩組數(shù)據(jù)的方差比值不滿足t檢驗(yàn)的前提要求（即F檢驗(yàn)）之外，其他t檢驗(yàn)結(jié)果表明3種方法之間均無(wú)顯著性差異，說(shuō)明3種方法測(cè)定結(jié)果的一致性較好。

［1］ GB／T 7999－2015 鋁及鋁合金光電直讀發(fā)射光譜分析方法［S］．

［2］ GB／T 20975－2008 鋁及鋁合金化學(xué)分析方法［S］．

［3］ 薛秋紅，丁仕兵，陶琳．波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法分析鋁箔中9種元素［J］．理化檢驗(yàn)－化學(xué)分冊(cè)，2015，51（1）：114－116．

［4］ 鐵生年，胡艷妮，侯春生．X射線熒光光譜儀測(cè)定鋁合金中Si，Mn，F(xiàn)e，Cr，Ni，Ti，Cu［J］．冶金分析，2011，21（1）：55－56．

［5］ 童曉民，張偉民，趙宏風(fēng)．熔融制樣－X射線熒光光譜法分析鋁合金［J］．理化檢驗(yàn)－化學(xué)分冊(cè)，2011，47（4）：458－460．

［6］ 周素蓮，黃肇敏，崔萍萍．X射線熒光光譜法測(cè)定鋁合金及純鋁中痕量元素［J］．理化檢驗(yàn)－化學(xué)分冊(cè)，2009，45（4）：474－476．

［7］ 盧兵，杜少文，盛紅宇，等．AAS、ICP－AES、ICP－MS及XRF測(cè)定地質(zhì)樣品中銅鉛鋅錳的對(duì)比研究［J］．黃金，2014，35（9）：78－81．

［8］ 楊峰，楊秀玖，劉偉洪，等．熔融制樣－波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法測(cè)定鐵礦石中9種主次成分［J］．分析試驗(yàn)室，2015，34（3）：351－355．