利用石油產(chǎn)品調(diào)合關(guān)系設(shè)計(jì)能力驗(yàn)證方案

李 懌，呂大偉，白正偉

（國家燃料油質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，洛陽471003）

能力驗(yàn)證是國際通行的實(shí)驗(yàn)室及其監(jiān)管者實(shí)現(xiàn)質(zhì)量控制的有效方法，串通現(xiàn)象的存在使能力驗(yàn)證計(jì)劃實(shí)施的結(jié)果存疑，嚴(yán)重困擾著組織者、參加者以及實(shí)驗(yàn)室的客戶。本文利用石油產(chǎn)品調(diào)合規(guī)律，設(shè)計(jì)了一種能夠盡可能多的向能力驗(yàn)證計(jì)劃參加者分發(fā)不同樣品的方案以避免串通現(xiàn)象。驗(yàn)證結(jié)果表明：依據(jù)兩組分調(diào)合的數(shù)學(xué)關(guān)系，利用穩(wěn)健回歸技術(shù)等手段能夠有效表征實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)能力，避免串通。

1 能力驗(yàn)證的意義

能力驗(yàn)證是利用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，按照預(yù)先制定的準(zhǔn)則評(píng)價(jià)參加者能力的活動(dòng)［1］。其源于實(shí)驗(yàn)室管理者因擔(dān)心實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)的準(zhǔn)確性，自發(fā)進(jìn)行的多個(gè)實(shí)驗(yàn)室間的比對(duì)活動(dòng)，目前已成為國際通行的實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制方法之一，是提高實(shí)驗(yàn)室能力建設(shè)的有效手段以及保證實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制的有效方法，同時(shí)也是各國及組織廣泛采用的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力的重要技術(shù)手段，是實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可活動(dòng)不可或缺的一部分。

2 能力驗(yàn)證活動(dòng)中的串通

雖然實(shí)驗(yàn)室在參加能力驗(yàn)證時(shí)均做出了誠實(shí)守信的書面承諾，但經(jīng)常發(fā)現(xiàn)有參加者出于提高實(shí)驗(yàn)室聲譽(yù)或由于其內(nèi)部獎(jiǎng)懲機(jī)制等原因，存在串通或偽造數(shù)據(jù)的情況。

目前實(shí)驗(yàn)室串通的方式有兩類：一類是參考或采用另一個(gè)實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)；另一類是收集盡可能多的參試實(shí)驗(yàn)室的“原始”檢測(cè)數(shù)據(jù)，按照常規(guī)的統(tǒng)計(jì)評(píng)價(jià)方法進(jìn)行計(jì)算后將得到的統(tǒng)計(jì)量作為實(shí)驗(yàn)室結(jié)果上報(bào)組織者，這種方式常見于小樣本量的能力驗(yàn)證活動(dòng)中，主要表現(xiàn)為能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差大大小于標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定的再現(xiàn)性限的要求。

依據(jù)串通結(jié)果得到的統(tǒng)計(jì)量必然是不科學(xué)的，尤其在小樣本量的能力驗(yàn)證活動(dòng)中，這種影響尤為顯著。而依據(jù)不科學(xué)的統(tǒng)計(jì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)會(huì)對(duì)能力驗(yàn)證計(jì)劃的實(shí)施造成嚴(yán)重的傷害：它可能使有問題的實(shí)驗(yàn)室得到了一個(gè)虛假的可信度和影響力，從而不恰當(dāng)?shù)匾龑?dǎo)了消費(fèi)者；它還可能使一個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)正常的實(shí)驗(yàn)室受到不應(yīng)該的名譽(yù)損失，且被迫投入大量的質(zhì)量成本去尋找本不存在的“問題”。

3 處理問題的基本思路

串通的存在對(duì)能力驗(yàn)證計(jì)劃的實(shí)施造成了嚴(yán)重的影響，能力驗(yàn)證計(jì)劃的組織者應(yīng)采取合理的措施保證從根本上杜絕串通現(xiàn)象的發(fā)生。這些措施應(yīng)該能讓想串通或者想偽造數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)室感覺其通過串通得到滿意結(jié)果的可能性比自己的結(jié)果更小從而抑制其進(jìn)行串通的心理。為此有人提出了制備2個(gè)濃度相近的樣品，并將其隨機(jī)分發(fā)的辦法，并從概率的角度進(jìn)行了證明［2］。但是這并不能有效防止第二類串通方法，且在小樣本量的能力驗(yàn)證活動(dòng)中，會(huì)因樣本數(shù)量的減少而使統(tǒng)計(jì)結(jié)果的穩(wěn)健性下降。

本文嘗試了一種在能力驗(yàn)證計(jì)劃中盡可能多地制備、分發(fā)不同的樣品，使不同實(shí)驗(yàn)室得到的樣品盡可能不同，從而徹底避免串通的方法。

4 能力驗(yàn)證方案的設(shè)計(jì)

石油產(chǎn)品的調(diào)合，調(diào)合產(chǎn)物（X）的某一理化性質(zhì)（CX）可以用兩個(gè)調(diào)合原料的相關(guān)性質(zhì)（CA，CB）及其各自的質(zhì)量（mA，mB）或體積分量通過適宜的函數(shù)進(jìn)行描述［3］，對(duì)兩個(gè)固定的調(diào)合原料，因?yàn)镃A，CB是常數(shù)，且mA與mB的和為1，則調(diào)合后油品的性質(zhì)（Cx）僅由mA或mB一個(gè)自變量決定，即Cx＝f（mB）。

這就給出一個(gè)提示：在能力驗(yàn)證方案設(shè)計(jì)時(shí)可利用調(diào)合規(guī)律，即用兩個(gè)原料按照不同的配比調(diào)配出多個(gè)樣品，隨機(jī)編碼后發(fā)給不同的實(shí)驗(yàn)室，收集數(shù)據(jù)后按照既定的調(diào)合規(guī)律進(jìn)行回歸分析，得到回歸方程，進(jìn)而得出不同調(diào)合比例樣品對(duì)應(yīng)的合理估值，將其與實(shí)驗(yàn)室報(bào)告值比較，從而判斷實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)能力。由于實(shí)驗(yàn)室得到不同樣品的可能大大增加，甚至每個(gè)實(shí)驗(yàn)室得到的樣品都有可能不同，實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行串通的可能基本杜絕。

燃料油中心受主管業(yè)務(wù)部門的委派，于2016年組織了由30多個(gè)實(shí)驗(yàn)室參加的石油產(chǎn)品部分檢測(cè)項(xiàng)目的能力驗(yàn)證活動(dòng)。在該活動(dòng)中，組織方以干擾樣的方式按上述思路向各實(shí)驗(yàn)室分派了相應(yīng)的樣品，并回收了數(shù)據(jù)?；A(chǔ)樣（A樣）為市售汽油，其作為常規(guī)方案的能力驗(yàn)證測(cè)試樣向?qū)嶒?yàn)室分發(fā)，并按照相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)評(píng)價(jià)［4］，干擾樣為基礎(chǔ)樣加入不同比例的調(diào)合組分（化學(xué)純甲苯，B樣），按照上述思路進(jìn)行了驗(yàn)證。

調(diào)合實(shí)踐中有兩種情況：一種是f（mB）可以明確推導(dǎo)得出，如硫含量、苯含量等；另外一種是f（mB）不是明確推導(dǎo)得出，而是由統(tǒng)計(jì)分析或以往的經(jīng)驗(yàn)得出，如餾程、冷濾點(diǎn)、辛烷值等。以下分別以硫含量和辛烷值為代表進(jìn)行討論。

4．1 f（mB）可以明確推導(dǎo)得出的情況

4．1．1 硫含量與調(diào)合比例的數(shù)學(xué)關(guān)系

2個(gè)油品A和B，其中硫的質(zhì)量濃度分別為ρA和ρB，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（wA，wB）的樣品配制為新樣品X的質(zhì)量濃度ρX見公式（1）：

因?yàn)槭莾山M分調(diào)配，所以wA＋wB＝1，ρA和ρB是參與調(diào)合油品的固有性質(zhì)，化簡上式，得公式（2）：

式中：m，n為常數(shù)。

調(diào)配所得樣品的待測(cè)參數(shù)為樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)的一元一次函數(shù)，其中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB是一個(gè)可以準(zhǔn)確得到的參數(shù)，m和n是只與參與配制樣品有關(guān)的常數(shù)，且與兩個(gè)原料的硫含量相關(guān)。

4．1．2 結(jié)果及影響估值不確定度的因素

影響調(diào)合樣品估值不確定度的因素有：① 影響檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)再現(xiàn)性限的相關(guān)因素；② 異常值；③ 待測(cè)量與B樣調(diào)入量的數(shù)學(xué)關(guān)系的假設(shè)是否有效。

其中因素①與參加能力驗(yàn)證活動(dòng)的實(shí)驗(yàn)室整體能否正確實(shí)施檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)有關(guān)，是所有能力驗(yàn)證活動(dòng)的假設(shè)前提，本文不做進(jìn)一步的討論，認(rèn)為前提成立。

對(duì)異常值（因素②）的識(shí)別和處理是統(tǒng)計(jì)技術(shù)的一個(gè)重要命題，采用建立在最小二乘法基礎(chǔ)上的傳統(tǒng)線性回歸分析。當(dāng)實(shí)際觀測(cè)值包含異常值時(shí)，誤差將不再服從正態(tài)分布，對(duì)這樣的數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析時(shí)，回歸直線可能與真實(shí)的回歸線相差較遠(yuǎn)，這時(shí)估計(jì)出的參數(shù)是不準(zhǔn)確的。解決這一問題的方法有兩個(gè)：一是運(yùn)用合適的算法將數(shù)據(jù)中離群值識(shí)別并加以處理，之后再用傳統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)方法來處理；二是采用對(duì)離群值不敏感的穩(wěn)健回歸方法［5－6］。本文采用Matlab軟件提供的Robustfit函數(shù)進(jìn)行迭代最小二乘法的穩(wěn)健計(jì)算，權(quán)重函數(shù)和調(diào)節(jié)參數(shù)選用系統(tǒng)默認(rèn)值。

A樣的穩(wěn)健平均值、穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)差、極差依次為33．9，1．86，7．7。調(diào)合樣品中硫檢測(cè)的結(jié)果匯總見表1。表1中：SR為檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的再現(xiàn)性要求（以標(biāo)準(zhǔn)偏差形式表示）；Z′為測(cè)試結(jié)果的評(píng)定指標(biāo)；W為權(quán)重。回歸方程為ρ預(yù)測(cè)＝32．29－11．76×wB，回歸標(biāo)準(zhǔn)差為0．720 4，常數(shù)項(xiàng)p檢驗(yàn)值為9．84×10－45，系數(shù)p檢驗(yàn)值為1．12×10－4。

表1 硫檢測(cè)項(xiàng)目的結(jié)果匯總Tab．1 Summary of sulfur detection item

表1（續(xù)）

由表1中殘差和權(quán)重?cái)?shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)：選擇的函數(shù)很好地處理了極端值的問題，部分極端值被賦予了較低的權(quán)重，甚至權(quán)重為零，結(jié)合其他統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果，說明穩(wěn)健回歸結(jié)果充分可信，且在抵御離群值影響方面有相當(dāng)?shù)膬?yōu)勢(shì)。

線性調(diào)合（因素③）是硫含量等標(biāo)準(zhǔn)自身的前提，同時(shí)還可用回歸分析的結(jié)果以及A樣的穩(wěn)健分析結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證：①回歸方程的p檢驗(yàn)值遠(yuǎn)低于0．001，即回歸方程總體代表性犯錯(cuò)的概率很低，顯示回歸方程可靠，與線性關(guān)系的假設(shè)前提吻合；② 回歸方程的常數(shù)項(xiàng)與A樣結(jié)果的差在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)差范圍內(nèi)，基本可以認(rèn)為在試驗(yàn)條件下兩者一致，與之前的推導(dǎo)吻合；③ 回歸標(biāo)準(zhǔn)差小于檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差，說明回歸過程未引入不可接受的不確定度因素。

4．1．3 實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)質(zhì)量的評(píng)判

通常，能力驗(yàn)證活動(dòng)中實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)質(zhì)量的評(píng)判由公式（3）決定：

即評(píng)定指標(biāo)Z比分?jǐn)?shù)等于參加者結(jié)果減去指定值后除以能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差，其中能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差可以由規(guī)定值、經(jīng)驗(yàn)預(yù)期值、一般模型、精密度試驗(yàn)結(jié)果、一輪能力驗(yàn)證計(jì)劃所得數(shù)據(jù)等確定，本文選用精密度試驗(yàn)結(jié)果確定能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差。

圖1是參加者A樣Z值（常規(guī)方案）和調(diào)合樣Z′值（本方案）的關(guān)系圖。

圖1 硫檢測(cè)項(xiàng)目中Z值和Z′值的關(guān)系圖Fig．1 Relationship between Zand Z′in sulfur detection item

由圖1可知：兩者在評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力上有明顯的一致性，說明新設(shè)計(jì)的能力驗(yàn)證方案同樣能夠有效地表征實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)能力。

4．2 由統(tǒng)計(jì)分析得出待測(cè)量的調(diào)合關(guān)系

4．2．1 辛烷值與調(diào)合比例的數(shù)學(xué)關(guān)系

當(dāng)調(diào)合樣品的待測(cè)量與調(diào)合比例的數(shù)學(xué)關(guān)系不能由理論推導(dǎo)得出時(shí)，需要根據(jù)前人經(jīng)驗(yàn)或試驗(yàn)數(shù)據(jù)得出。圖2是調(diào)合樣品的研究法辛烷值與調(diào)合樣品中B樣體積分?jǐn)?shù)（φB）的關(guān)系圖，其中橫坐標(biāo)是B樣在調(diào)合樣品中的體積分?jǐn)?shù)，縱坐標(biāo)是實(shí)驗(yàn)室報(bào)告的相應(yīng)的調(diào)合樣品的研究法辛烷值（RON）。

圖2 研究法辛烷值與B樣體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系圖Fig．2 Relationship between RON and volume fraction of sample B

由圖2可知：雖然有一定的分散，但是用一元線性模型描述調(diào)合關(guān)系是恰當(dāng)?shù)模碦ONX＝f（φB）＝m＋n·φB。

4．2．2 結(jié)果及討論

影響調(diào)合樣品估值不確定度的因素有3點(diǎn)，與4．1．2節(jié)相同。其中因素①、②的討論內(nèi)容與4．1．2節(jié)相同，不再做討論。

A樣的穩(wěn)健平均值、穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)差、極差依次為94．2，0．12，0．5。調(diào)合樣品研究法辛烷值項(xiàng)目的結(jié)果匯總見表2。表2中：回歸方程為 RON預(yù)測(cè)＝94．34＋0．139 5×φB，回歸標(biāo)準(zhǔn)差為0．267 1，常數(shù)項(xiàng)p檢驗(yàn)值為1．47×10－74，系數(shù)p檢驗(yàn)值為6．25×10－14。

表2 研究法辛烷值項(xiàng)目的結(jié)果匯總Tab．2 Summary of RON item

表2（續(xù)）

對(duì)表2中數(shù)據(jù)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)：① 回歸預(yù)測(cè)方程的p檢驗(yàn)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于0．001，即回歸方程總體代表性犯錯(cuò)的概率很低，顯示假設(shè)的數(shù)學(xué)關(guān)系可靠；②本例中回歸方程的常數(shù)項(xiàng)與A樣統(tǒng)計(jì)結(jié)果一致，兩者之差為再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差的一半，可以認(rèn)為在試驗(yàn)條件下，兩者基本一致，暗示A樣和調(diào)合樣在試驗(yàn)范圍內(nèi)的調(diào)合符合線性調(diào)合規(guī)律；③ 回歸標(biāo)準(zhǔn)差與檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差相當(dāng)，說明回歸過程未引入不可接受的不確定度因素。以上3點(diǎn)說明：在試驗(yàn)條件下，選擇一元線性模型描述研究法辛烷值的調(diào)合關(guān)系是恰當(dāng)?shù)摹?/p>

與4．1．3節(jié)一樣，選用精密度試驗(yàn)結(jié)果作為能力驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)差的來源。圖3是參加者A樣Z值和調(diào)合樣Z′值的關(guān)系圖。

圖3 研究法辛烷值項(xiàng)目中Z值和Z′值的關(guān)系圖Fig．3 Relationship between Zand Z′in RON item

由圖3可知，兩者一致性不佳。但是分析后發(fā)現(xiàn)：① 在常規(guī)方案實(shí)施中提交了可疑結(jié)果的某實(shí)驗(yàn)室在本方案中被評(píng)定為滿意，不過考慮到常規(guī)方案中能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差為0．12，調(diào)合方案中能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差為0．25，兩者偏離指定值的程度基本一致；②在常規(guī)方案中性能統(tǒng)計(jì)量為0的多個(gè)實(shí)驗(yàn)室，在本方案中顯示出較大的差異，表明本方案能夠較好地區(qū)分實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)能力；③ 部分在常規(guī)方案中提交了滿意結(jié)果的實(shí)驗(yàn)室在本方案中表現(xiàn)為可疑或不滿意，不滿意和可疑實(shí)驗(yàn)室為8．6%，進(jìn)一步表明，本方案能夠較好地區(qū)分實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)能力。

本文嘗試?yán)檬彤a(chǎn)品的調(diào)合特性，設(shè)計(jì)了一種盡可能多地制備、分發(fā)不同樣品的能力驗(yàn)證方案，使參加活動(dòng)的實(shí)驗(yàn)室得到的樣品不同，以徹底避免串通。

本文所用方法屬于新方法，還需要積極地積累數(shù)據(jù)，以便進(jìn)一步提高其有效性和適用性。

［1］ CNAS－RL 02：2016 能力驗(yàn)證規(guī)則［S］．

［2］ 柳乃奎．統(tǒng)計(jì)方法在抑制能力驗(yàn)證計(jì)劃的數(shù)據(jù)串通問題中的應(yīng)用［J］．理化檢驗(yàn)－化學(xué)分冊(cè)，2013，49（8）：988－990．

［3］ 侯祥麟．中國煉油技術(shù)［M］．北京：中國石化出版社，1991．

［4］ GB／T 28043－2011 利用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)進(jìn)行能力驗(yàn)證的統(tǒng)計(jì)方法［S］．

［5］ 謝玉瓏，王繼紅，梁逸曾，等．化學(xué)計(jì)量學(xué)中的穩(wěn)健估計(jì)方法［J］．分析化學(xué)，1994，22（3）：294－300．

［6］ 梁逸曾，周聲勱，崔卉．多元分析的穩(wěn)健方法［J］．化學(xué)通報(bào)，1996（6）：26－31．