激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析鋼鐵

劉艷麗，胡志剛

（河鋼集團(tuán)鋼研總院，石家莊050000）

目前，鋼鐵成分的檢測(cè)主要依賴離線分析工藝，常用的方法有火花源原子發(fā)射光譜法、X射線熒光光譜法（XRF）、碳硫紅外吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP－AES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP－MS）等，但繁瑣的制樣過(guò)程、嚴(yán)格的環(huán)境要求，無(wú)法滿足煉鋼過(guò)程中各成分在線檢測(cè)的需求［1－2］。煉鋼節(jié)奏快，吹氧時(shí)間為10～15min，煉鋼過(guò)程中一般采用人工或副槍取樣，風(fēng)動(dòng)送樣，離線制樣，再送往化驗(yàn)室檢測(cè)，最后用數(shù)據(jù)網(wǎng)絡(luò)傳輸結(jié)果，全過(guò)程至少5min以上。根據(jù)檢測(cè)結(jié)果指導(dǎo)煉鋼工補(bǔ)吹和出鋼，需要配置龐大的爐前分析化驗(yàn)室和分析人員，這嚴(yán)重制約煉鋼工藝改進(jìn)。鋼鐵成分的在線檢測(cè)具有非常廣泛的研究前景。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）是一種利用高能量脈沖激光聚焦到樣品表面激發(fā)出等離子體信號(hào)，再利用光譜儀進(jìn)行收集并做后續(xù)分析處理的新型工業(yè)檢測(cè)診斷技術(shù)，無(wú)需樣品制備，可對(duì)固體、液體、氣體等物質(zhì)進(jìn)行原位分析，可以實(shí)現(xiàn)煉鋼過(guò)程中質(zhì)量檢測(cè)和實(shí)時(shí)監(jiān)控［3－7］。

目前國(guó)內(nèi)外基于LIBS技術(shù)進(jìn)行鋼水成分在線檢測(cè)方面的研究大多集中在實(shí)驗(yàn)室環(huán)節(jié)，缺乏煉鋼所需的碳、磷、硫等關(guān)鍵元素，而且對(duì)算法的研究也比較單一。受煉鋼環(huán)境中灰塵、噪聲、表面爐渣、液面波動(dòng)等的影響，煉鋼工藝方法比較局限。眾多基于LIBS研究液態(tài)鋼水成分的檢測(cè)多集中在真空感應(yīng)爐中檢測(cè)，但也只能停留在實(shí)驗(yàn)室階段，無(wú)法真正應(yīng)用到實(shí)際煉鋼生產(chǎn)。

本工作針對(duì)以上現(xiàn)狀，搭建試驗(yàn)平臺(tái)，利用C＋＋Builder開(kāi)發(fā)環(huán)境，自主開(kāi)發(fā)設(shè)備驅(qū)動(dòng)、譜線識(shí)別及元素定量分析軟件，實(shí)現(xiàn)鋼鐵樣品成分的直接檢測(cè)，并探討了樣品溫度對(duì)LIBS激發(fā)信號(hào)譜線強(qiáng)度的影響規(guī)律，逐步探索以進(jìn)行液態(tài)鋼水成分的在線檢測(cè)。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器

為實(shí)現(xiàn)固體鋼樣的方便檢測(cè)，要求光路便于移動(dòng)、高效、易操作、實(shí)現(xiàn)原位檢測(cè)，本系統(tǒng)自主設(shè)計(jì)制作的光路見(jiàn)圖1。

圖1 多維調(diào)節(jié)光路圖Fig．1 Diagram of optical path of multidimensional adjustment

圖1中整個(gè)光路部分采用多維度調(diào)節(jié)不共軸結(jié)構(gòu)，透鏡可前后移動(dòng)改變實(shí)際焦點(diǎn)，接收光纖可前后移動(dòng)并可改變傾斜角度精確尋找激發(fā)位置，調(diào)節(jié)靈活、固定性好，適用于不同鋼種成分的檢測(cè)。裝置體積小、移動(dòng)方便、操作簡(jiǎn)單、集成度高、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)，可以對(duì)各種規(guī)格試樣進(jìn)行快速檢測(cè)。

本系統(tǒng)裝置示意圖見(jiàn)圖2。

圖2 LIBS試驗(yàn)裝置示意圖Fig．2 Schematic diagram of LIBS experimental setup

圖2中光譜儀采用 AvaSpec－ULS2048－4－USB2型四通道光纖光譜儀，脈沖激光器采用Dawa－200型脈沖調(diào)Q固體Nd：YAG激光器，時(shí)序控制采用激光器觸發(fā)光譜儀。

本系統(tǒng)基于C＋＋Builder開(kāi)發(fā)環(huán)境，調(diào)用光譜儀操作軟件AvaSoft中的動(dòng)態(tài)鏈接庫(kù)（DLL）進(jìn)行譜線讀取與處理，通過(guò)與美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（NIST）的譜庫(kù)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)合統(tǒng)計(jì)產(chǎn)品與服務(wù)解決方案（SPSS）數(shù)據(jù)分析工具，針對(duì)性地編寫(xiě)尋峰算法和最佳譜線分析軟件，自主開(kāi)發(fā)軟件的譜線識(shí)別局部圖見(jiàn)圖3。

1．2 儀器工作條件

1）光譜儀條件 波長(zhǎng)為175～750nm，光學(xué)分辨率約為0．1nm，積分時(shí)間為1．05ms，延遲時(shí)間為1．28μs。

2）激光器條件 輸出波長(zhǎng)為1 064nm，脈沖寬度為9ns，脈沖時(shí)序精度小于1ns，脈沖能量為130mJ，脈沖頻率為1Hz，外部觸發(fā)。

1．3 試驗(yàn)方法

1．3．1 試驗(yàn)樣品

為研究本系統(tǒng)分析精度，尋找譜線分析規(guī)律，建立定標(biāo)曲線，選取的樣品及成分見(jiàn)表1。

表1 樣品中各元素的含量Tab．1 Contents of various elements of the samples%

表1中各樣品依次為：碳素結(jié)構(gòu)鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB A68072－92的1～5號(hào)（編號(hào)1～5）；中低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品 YSBS 23207－97的 A1～A6（編號(hào)6～11）；高錳鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW 01647（編號(hào)12）；低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品 GSB－03－2615－2、GSB－03－2615－4（編號(hào)13，14）；本單位自主冶煉生產(chǎn)的試樣0111，1028，1119，1214，1227（編號(hào) 15～19）；石鋼生產(chǎn)的49MnVS、C70S6（編號(hào)20，21）。

1．3．2 各元素的測(cè)定

結(jié)合自主設(shè)計(jì)制作的多維度調(diào)節(jié)光路，安裝待測(cè)樣品，充入惰性氣體，激光器發(fā)出脈沖激光對(duì)準(zhǔn)檢測(cè)光路并同軸出射，經(jīng)過(guò)內(nèi)部匯聚透鏡及其他部件的傳輸匯聚到錐形口處，在待測(cè)樣品檢測(cè)面激發(fā)出等離子體信號(hào)，然后經(jīng)過(guò)準(zhǔn)直透鏡、光纖等耦合傳輸?shù)焦庾V儀進(jìn)行譜線處理，最后由控制系統(tǒng)進(jìn)行最終定量分析及相關(guān)數(shù)據(jù)處理。

利用多個(gè)樣品各元素的優(yōu)選譜線建立定標(biāo)曲線，對(duì)未知樣品進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2．1 系統(tǒng)檢測(cè)精度分析

2．1．1 全樣本

不考慮成分的差異性，對(duì)表1的21個(gè)樣本進(jìn)行整體系統(tǒng)分析。首先利用知名度較高的商用分析軟件對(duì)碳元素進(jìn)行光譜強(qiáng)度與含量之間的線性相關(guān)性分析，其中最優(yōu)譜線193．09nm的相關(guān)系數(shù)僅為0．533，優(yōu)選譜線247．86nm 的相關(guān)系數(shù)僅為0．471，分析結(jié)果可以判斷為錯(cuò)誤。

LIBS定量分析前最重要的就是進(jìn)行譜線篩選，本系統(tǒng)查閱大量文獻(xiàn)中的最優(yōu)譜線、對(duì)比NIST數(shù)據(jù)庫(kù)和檢測(cè)純物質(zhì)譜圖，針對(duì)性地選擇各元素的最優(yōu)譜線和最優(yōu)內(nèi)標(biāo)線，并對(duì)碳、錳、硅、鉻、鎳、銅進(jìn)行全樣本線性相關(guān)性分析。全樣本的線性相關(guān)性對(duì)比見(jiàn)表2。

表2 全樣本的線性相關(guān)性對(duì)比Tab．2 Comparison of linear correlationships for the full samples

由表2可知：碳元素選取了兩條譜線193．09，247．86nm，由于鐵元素等強(qiáng)譜線的干擾使碳元素在譜線247．86nm處得到的相關(guān)系數(shù)較低，對(duì)優(yōu)選譜線利用不同內(nèi)標(biāo)線進(jìn)行定標(biāo)（內(nèi)標(biāo)1為Fe 267．80nm譜線，內(nèi)標(biāo)2為 Fe 263．96nm 譜線），相關(guān)系數(shù)得到明顯提升。表2中還可看出：常規(guī)元素錳、硅、鉻、鎳、銅在未經(jīng)校正處理情況下，本系統(tǒng)的全數(shù)據(jù)分析就能得出比較滿意的分析結(jié)果，相關(guān)系數(shù)分別達(dá)到0．945，0．919，0．959，0．969，0．937，內(nèi)標(biāo)法校正后得到明顯改善。

例如利用煉鋼合金料金屬鉻的光譜圖對(duì)比尋找鋼中鉻譜線，最優(yōu)鉻譜線283．52nm處線性擬合結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 鉻元素譜線283．52nm處線性擬合圖Fig．4 Linear fitting curve of spectral line of Cr at 283．52nm

2．1．2 元素含量相近樣本

LIBS線性相關(guān)性分析時(shí)，需要考慮樣本含量的分布情況，含量相差較大時(shí)采用一次擬合就不再適合，為此對(duì)錳、硅、銅只選取其中的12個(gè)含量相近的樣本進(jìn)行精確分析，結(jié)果見(jiàn)表3。表3中錳選取的樣品編號(hào)為1，2，3，4，6，7，8，9，13，14，16，20，硅選取的樣本編號(hào)為4，5，6，7，8，9，13，14，18，19，20，21，銅選取的樣本編號(hào)為1，2，3，4，7，9，10，13，14，18，19，21。

表3 元素錳、硅、銅的線性相關(guān)性對(duì)比Tab．3 Comparison of linear correlationships of the elements Mn，Si and Cu

由表3可知：元素錳在譜線205．58nm處線性相關(guān)系數(shù)提高到0．975，元素硅和銅優(yōu)選譜線的線性相關(guān)系數(shù)也分別提高到0．963，0．956。因此，實(shí)際建立定標(biāo)曲線時(shí)需要剔除含量相差較大的樣本，再進(jìn)行精確定標(biāo)。

2．1．3 磷、硫元素

鋼鐵中磷、硫元素對(duì)鋼鐵質(zhì)量影響很大，但磷、硫元素含量往往很低，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 1591－2008《低合金高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)鋼》中規(guī)定低合金鋼中磷元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)需低于0．035%。鋼鐵中磷、硫元素受干擾較少的譜線基本位于真空紫外波段，如P 178．28nm譜線、S 180．73nm 譜線，這些譜線因磷、硫元素含量低信號(hào)微弱，還受到嚴(yán)重的空氣吸收。因此，若要探測(cè)到這些譜線需要高分辨率光譜儀，光室應(yīng)為嚴(yán)格真空環(huán)境（約4Pa左右），光路部分需采用特殊材質(zhì)的鏡片、光纖，樣品室需充入惰性氣體氬氛圍，壓力約5kPa，對(duì)試驗(yàn)環(huán)境要求十分嚴(yán)格。

目前本系統(tǒng)選取了12組磷元素含量相近的樣本（樣品編號(hào)為3，4，5，6，7，10，11，12，13，14，19，20），采用了譜線214．91nm進(jìn)行分析，得到線性相關(guān)性僅為0．682，見(jiàn)圖5。

圖5 磷元素譜線214．91nm處線性擬合圖Fig．5 Linear fitting curve of spectral line of P at 214．91nm

對(duì)硫元素譜線191．46nm處進(jìn)行線性擬合，得到線性相關(guān)系數(shù)僅為0．256。下一步需要優(yōu)化試驗(yàn)硬件平臺(tái)，同時(shí)優(yōu)化算法，提升磷、硫元素的分析精度。

2．2 精密度和準(zhǔn)確度

采用上述錳、硅、銅的12組樣本優(yōu)選譜線做定標(biāo)曲線，對(duì)鄂鋼生產(chǎn)的碳素鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品GSBH40137－97連續(xù)激發(fā)5次，測(cè)定值及其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）見(jiàn)表4。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果（n＝5）Tab．4 Results of test for precision（n＝5）

由表4可知，測(cè)定值的RSD均在2．0%以下。

利用上述所做定標(biāo)曲線，對(duì)低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品GSBH40072－94中的前3號(hào)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表5。

由表5可知：3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定值與認(rèn)定值一致。

2．3 樣品溫度對(duì)譜線強(qiáng)度的影響

為了研究高溫熔融狀態(tài)下鋼水成分的檢測(cè)，將固體鋼塊加熱到不同溫度，在同樣試驗(yàn)條件下探討溫度變化對(duì)元素譜線強(qiáng)度的影響。將鋼鐵試樣放入管式爐，充入氬保護(hù)氣氛進(jìn)行加熱，加熱到500℃后繼續(xù)充氬，分別測(cè)試樣品中錳、鐵譜線在不同溫度下譜線強(qiáng)度的變化曲線，見(jiàn)圖6。

表5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果Tab．5 Results of test for accuracy %

圖6 錳、鐵譜線在不同溫度下的光譜強(qiáng)度Fig．6 Spectral intensity of Mn and Fe under different temperatures

由圖6可知：等離子體譜線強(qiáng)度隨著樣品溫度的升高逐漸增大。溫度逐漸升高會(huì)直接影響等離子體產(chǎn)生的程度、等離子體形成的體積以及樣品激發(fā)的質(zhì)量。理論上對(duì)高溫熔融鋼水的成分進(jìn)行檢測(cè)更容易激發(fā)出等離子體譜線［8－9］，后續(xù)準(zhǔn)備進(jìn)一步提高固體樣品溫度甚至接近熔點(diǎn)，深入研究更高溫度對(duì)譜線強(qiáng)度的影響規(guī)律。

［1］ PASQUINI C，CORTEZ J，SILVA L M C，et al．Laser induced breakdown spectroscopy［J］．J Braz Chem Soc，2007，18（3）：463－512．

［2］ 劉赪峰，何林潮．煉鋼工藝中的在線分析［J］．煉鋼，1991（6）：54－60．

［3］ 陳金忠，馬瑞玲，王敬，等．激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)測(cè)定鋼樣品中元素 Mn和 Ni［J］．光子學(xué)報(bào)，2014，43（12）：7－11．

［4］ TUSSET V．熔融金屬在線控制技術(shù)的未來(lái)［J］．冶金分析，2013，33（4）：13－20．

［5］ 潘從元，杜學(xué)維，安寧，等．真空環(huán)境熔融金屬成分檢測(cè)的激光誘導(dǎo)擊穿光譜系統(tǒng)［J］．光譜學(xué)與光譜分析，2013，33（12）：3388－3391．

［6］ 孫蘭香，于海斌，辛勇，等．采用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)測(cè)定合金鋼中錳和硅的含量［J］．光譜學(xué)與光譜分析，2010，30（12）：3186－3190．

［7］ 張勇，張清，高軍，等．激光誘導(dǎo)擊穿光譜法分析焊絲樣品［J］．理化檢驗(yàn)－化學(xué)分冊(cè)，2015，51（3）：331－335．

［8］ 陳金忠，王敬，李旭，等．樣品溫度對(duì)激光誘導(dǎo)等離子體輻射強(qiáng)度的影響［J］．紅外與激光工程，2015，44（11）：3223－3228．

［9］ KONDO H．固態(tài)和液態(tài)鋼的激光誘導(dǎo)等離子體比較［J］．冶金分析，2013，33（5）：1－5．