海洋環(huán)境金屬材料腐蝕與防護(hù)仿真研究進(jìn)展

任勇，成光

（1. 淄博師范高等?？茖W(xué)校，山東 淄博 255130；2. 淄博建筑工程學(xué)校，山東 淄博 256400）

海洋環(huán)境是腐蝕最嚴(yán)重的自然環(huán)境之一，海洋裝備遭受了嚴(yán)重的腐蝕破壞[1-4]。據(jù)統(tǒng)計，2018年海洋基礎(chǔ)設(shè)施的腐蝕損失約占總腐蝕損失的1/3，高達(dá)7000多億元，嚴(yán)重制約著海洋經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。海洋腐蝕不僅造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，同時還可能引發(fā)災(zāi)難性事故和環(huán)境污染。2010年4月，墨西哥灣“深水地平線”平臺因海底閥門失效，發(fā)生了原油爆炸和泄漏，造成11人死亡和2億加侖石油泄露，導(dǎo)致海洋環(huán)境受到污染。因此如何預(yù)測海洋裝備腐蝕，提高腐蝕防護(hù)效果，成為國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。

海洋工程裝備在海洋環(huán)境中受海水流速、溫度、含鹽量、大氣濕度、含氧量和海洋生物等多因素作用[5]，容易產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕和生物腐蝕，使其服役壽命降低。復(fù)雜多變的海洋環(huán)境模擬難度大，海洋工程裝備龐大，構(gòu)件和整機(jī)試驗成本高、周期長，物理試驗技術(shù)難以滿足海洋裝備腐蝕預(yù)測和防護(hù)需求。數(shù)值仿真技術(shù)具有不受時間和空間限制的優(yōu)點(diǎn)，可便捷地模擬各種環(huán)境條件下的材料腐蝕問題。隨著數(shù)值仿真和計算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展，其已成為預(yù)測評價海洋工程裝備腐蝕、優(yōu)化防護(hù)效果的重要技術(shù)手段。

數(shù)值仿真主要是通過有限差分法、有限元法、邊界元法等[6-9]分析方法模擬各類腐蝕的發(fā)展過程。與實際環(huán)境實驗相比，數(shù)值仿真不僅可以很大程度上降低試驗時間和成本，同時也具有較高的精確度，可以更便捷地模擬不同環(huán)境下動態(tài)腐蝕過程。數(shù)值仿真模擬由前處理、模型計算和后處理組成[10-12]。其中，前處理比較復(fù)雜，包括物理場選擇、數(shù)學(xué)幾何創(chuàng)建、邊界條件添加、網(wǎng)格剖分等。上述任一過程處理不當(dāng)，均會對仿真結(jié)果的可靠性造成影響。

文中從海洋環(huán)境下金屬材料的腐蝕與防護(hù)仿真出發(fā)，歸納總結(jié)了電偶腐蝕、點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕仿真和海洋裝備陰極保護(hù)仿真研究進(jìn)展，并探討了其未來的發(fā)展趨勢，以期對本領(lǐng)域的研究人員有所裨益。

1 海洋腐蝕仿真

不同金屬在海洋環(huán)境下表現(xiàn)出不同的腐蝕狀態(tài)與過程。Phull等[13]詳細(xì)分析了海洋工程裝備常用材料的腐蝕機(jī)理和腐蝕行為，并指出海洋腐蝕的主要形式有均勻腐蝕、點(diǎn)蝕、電偶腐蝕、縫隙腐蝕等。點(diǎn)蝕、電偶腐蝕、縫隙腐蝕等屬于局部腐蝕，具有沿材料縱深方向發(fā)展的特點(diǎn)，加速構(gòu)件的機(jī)械失效[14-15]，且不易觀察，對裝備的結(jié)構(gòu)安全性和使用壽命的減少遠(yuǎn)大于均勻腐蝕，是海洋腐蝕與防護(hù)研究的重點(diǎn)方向。

1.1 電偶腐蝕

海洋工程裝備通常由多種金屬材料構(gòu)成，在同一電解質(zhì)下，由于不同金屬腐蝕電位的差異，容易造成接觸部位的腐蝕，即電偶腐蝕。常用的電偶腐蝕數(shù)值仿真方法包括有限元法和邊界元法。與有限元法相比，邊界元法（BEM）具有只需對邊界進(jìn)行網(wǎng)格劃分的優(yōu)點(diǎn)（如圖1所示），網(wǎng)格數(shù)量少，計算速度快，該技術(shù)在腐蝕與防護(hù)仿真研究領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣[16-19]。電偶電流的大小不僅與接觸金屬的種類有關(guān)，還與金屬接觸面積、電解質(zhì)濃度、液膜厚度等因素有關(guān)。Jia等[20]報道了液膜厚度對AZ91D鎂合金（UNS M11916）和鋼電偶腐蝕的影響，發(fā)現(xiàn)液膜厚度越大，電偶腐蝕阻力越小，電偶腐蝕電流密度越大。王安東等[21]人通過Nernst-Plank 方程和邊界元方法建立了ZL115-T5鑄鋁合金和C41500海軍黃銅薄液膜環(huán)境電偶腐蝕邊界元模型，發(fā)現(xiàn)表面液膜厚度、電解質(zhì)濃度均會對電偶腐蝕電流密度造成影響。電偶腐蝕速率隨著液膜電解液濃度和表面液膜厚度的增加而增加，液膜厚度影響更為顯著。最后通過試驗證明了電偶腐蝕仿真結(jié)果的準(zhǔn)確性。

圖1 邊界元模型的基本方程和邊界條件

在船舶及船用設(shè)備領(lǐng)域中，鋁合金具有較低的密度，良好的力學(xué)性能、加工性能、導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性以及耐蝕性，受到眾多學(xué)者的關(guān)注。孫強(qiáng)[22]實測了7B04鋁合金、CFRP、TA15鈦合金、30CrMnSiA鋼在模擬海洋環(huán)境下極化曲線和自腐蝕電位，并模擬計算了7B04鋁合金和三種材料耦接時的電位分布云圖、電流分布云圖及電偶電位和電偶電流，發(fā)現(xiàn)7B04鋁合金與CFRP耦合時電偶電流最大。Birbilis和Buchhei[23]研究發(fā)現(xiàn)，鋁合金的顆粒成分也會影響電偶腐蝕的大小。Haque[24]以動態(tài)極化曲線為邊界條件，建立了鋁合金和銅合金的電偶腐蝕仿真模型，仿真計算了電偶電位分布，但仿真結(jié)果與試驗結(jié)果存在較大誤差。Haque隨后發(fā)現(xiàn)，由于鋁合金容易發(fā)生點(diǎn)蝕，以帶蝕孔的鋁合金試樣測試極化曲線，并作為仿真邊界條件，可顯著減小仿真誤差。對于邊界條件的設(shè)置，Murer[25]、Desphande[26]、Shi和 Kelly[27]等人也選擇了同樣的方式，用電位動態(tài)極化曲線來定義邊界條件建立電偶腐蝕模型，得到電流分布的預(yù)測結(jié)果與試驗測量結(jié)果一致。

1.2 點(diǎn)蝕

海水中的氯離子容易誘發(fā)海洋設(shè)施的金屬表面產(chǎn)生點(diǎn)蝕坑。點(diǎn)蝕通常可認(rèn)為是發(fā)生在同種金屬上的局部電偶腐蝕，特別是鈍性金屬，由于表面狀態(tài)的不均勻性，表面有氧化膜的陰極會得到保護(hù)，而作為陽極的金屬基體會被腐蝕。這種加速的金屬溶解，既可以發(fā)生在局部范圍，也可以發(fā)生在較大的區(qū)域內(nèi)，使金屬的力學(xué)性能顯著惡化，導(dǎo)致失效（斷裂、疲勞等）或功能損失（泄漏、穿孔等）。國內(nèi)外學(xué)者在點(diǎn)蝕凹坑形態(tài)演化過程的基礎(chǔ)理論研究方面開展了大量的工作，但點(diǎn)蝕坑的生長建模仍然是一個懸而未決的問題。

Malki和Baroux[28]采用蒙特卡羅（Monte Carlo，MC）和元胞自動機(jī)（Cellular Automata，CA）技術(shù)對腐蝕坑的生長過程進(jìn)行了數(shù)值模擬，詳細(xì)地研究了微坑的發(fā)展過程和亞穩(wěn)態(tài)坑的再鈍化過程。Cristian Felipe Pérez-Brokate等人[29]提出了一種介觀尺度下的腐蝕隨機(jī)三維（3D）模型，利用概率因子來描述電化學(xué)腐蝕的隨機(jī)性，研究了閉塞腐蝕單元的三維空間發(fā)展?fàn)顩r。

點(diǎn)蝕坑建模的難點(diǎn)在于點(diǎn)蝕腐蝕的發(fā)生和發(fā)展受多種因素的影響，且隨著時間不斷變化。如圖2所示，陽極和陰極反應(yīng)均發(fā)生在腔內(nèi)，電解質(zhì)可能通過絕緣層中的缺陷到達(dá)金屬表面，隨著點(diǎn)蝕的逐漸發(fā)展，模型存在變化界面。為了解決這一挑戰(zhàn)，最近幾年，基于有限元等數(shù)值技術(shù)的移動邊界模型成功用于模擬金屬溶蝕過程中凹坑的動態(tài)演化。在這種復(fù)雜的界面模型中，界面的移動速度和方向成為重要的邊界條件，在計算每個時間步長時，都要進(jìn)行新的網(wǎng)格劃分來創(chuàng)建匹配的有限元網(wǎng)格。目前已逐步發(fā)展出更多的動態(tài)仿真計算方法，如任意拉格朗日歐拉（ALE）和水平集方法（LSM）來跟蹤界面位置，在局部演化出符合要求的網(wǎng)格。

1.3 縫隙腐蝕

縫隙腐蝕和點(diǎn)蝕都是屬于局部腐蝕類型，在縫隙或坑內(nèi)等局域區(qū)域會受到較強(qiáng)的腐蝕?？p隙腐蝕的發(fā)生主要是由于氧濃差原因?qū)е碌??？p隙內(nèi)部的溶解氧濃度較低，而縫隙外部較高。縫隙內(nèi)部金屬為陽極，加速腐蝕；縫隙外金屬為陰極，受到一定保護(hù)作用。對于鈍性金屬，特別容易發(fā)生縫隙腐蝕，如多數(shù)不銹鋼對縫隙腐蝕非常敏感。縫隙腐蝕發(fā)生極為隱蔽，導(dǎo)致腐蝕非常難以檢測，無論是在科研領(lǐng)域還是在工程應(yīng)用領(lǐng)域，縫隙腐蝕均受到高度重視[30]。

文博[31]模擬了316L不銹鋼在循環(huán)水溶液中穩(wěn)態(tài)縫隙腐蝕過程。腐蝕模型為長5 cm、寬3 mm的一維模型，以縫隙內(nèi)離子的摩爾通量、電勢梯度下的電遷移通量、電化學(xué)反應(yīng)、水解反應(yīng)為控制方程，研究了不同初始pH值和氯離子濃度對縫隙腐蝕影響。結(jié)果表明，越到縫隙底部，氯離子濃度越高，pH值隨著縫隙深度的增加而降低。許宏良和殷蘇民[32]采用MATLAB軟件建立了矩形縫隙模型（如圖3所示），研究了縫隙腐蝕速率隨時間的變化和分布，得到的仿真結(jié)果與實驗測量值的相對誤差小于5%，證明此模型可以準(zhǔn)確預(yù)測腐蝕速率。

縫隙腐蝕過程中，由于金屬的溶解作用，金屬與溶液之間的界面會發(fā)生移動。如果縫隙溶液過飽和度為1，則會形成新的相，如氫氣或腐蝕產(chǎn)物。界面遷移和新相的形成都會改變裂縫的幾何形狀和物理環(huán)境，進(jìn)而影響局部化學(xué)勢和裂縫腐蝕動力學(xué)。因此，對于縫隙腐蝕的定量模型，應(yīng)將界面視為一個移動邊界。移動邊界是一個難以處理的問題，特別是對于具有復(fù)雜拓?fù)鋷缀谓Y(jié)構(gòu)的裂縫。傳統(tǒng)的處理移動邊界問題的方法是使用銳化界面模型（Sharp Interface Model，SIM），在仿真中顯示跟蹤界面的位置?，F(xiàn)如今，科學(xué)家提出了基于擴(kuò)散界面的相場方法（Phase- Field Methods，PFM），不需要顯示跟蹤界面位置。Xiao等人[33]建立了縫隙腐蝕的定量相場模型，研究了鐵在海水中的縫隙腐蝕，在模型中對六種類型的離子和相關(guān)的電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行量化處理。通過觀察腐蝕速率隨時間變化的分布，并與SIM進(jìn)行對比驗證，驗證了數(shù)值仿真模型的可靠性。

2 海洋腐蝕防護(hù)的數(shù)值模擬

海洋工程裝備在海洋環(huán)境中存在多種失效形式，嚴(yán)重影響了工程安全和國民經(jīng)濟(jì)。目前，普遍采用的腐蝕防護(hù)技術(shù)包括：涂層、電化學(xué)保護(hù)（犧牲陽極、外加電流陰極保護(hù)）、緩蝕劑、表面處理和改性等[34]。涂層與電化學(xué)保護(hù)相結(jié)合的防護(hù)方式是目前國內(nèi)外對于大型海洋工程裝備使用最廣泛的技術(shù)手段，涂層不僅可以隔離金屬基體與海水的直接接觸，同時還可以抑制金屬表面海洋生物的附著。電化學(xué)保護(hù)可以在涂層破壞處有效地減緩金屬腐蝕速率。劉春陽等人[35]利用COMSOL仿真軟件建立了潛艇三維模型，通過設(shè)定拉普拉斯公式和極化曲線邊界條件，模擬了在外加電流陰極保護(hù)系統(tǒng)開啟時，螺旋槳在不同涂層狀態(tài)下潛艇水下電場的分布。當(dāng)螺旋槳涂層完好無損時，可有效降低陽極輸出電流，其電位分布較裸露狀態(tài)下更為均勻。即使螺旋槳涂層破損率達(dá)9.2%，龍骨的電極電位也只在陽極附近有較大波動。

涂層防腐壽命有限，在實際防護(hù)中，電化學(xué)保護(hù)對于海洋平臺或者大型構(gòu)件的安全使用起著關(guān)鍵作用，所以對海洋平臺或者大型構(gòu)件的電位和電流密度分布的模擬成為重點(diǎn)研究內(nèi)容。早在20世紀(jì)80年代就有科學(xué)家進(jìn)行陰極保護(hù)電位數(shù)值仿真研究，并隨著計算機(jī)技術(shù)的發(fā)展不斷完善。與實際情況相比，數(shù)值模型的建立都是在一定假設(shè)條件上形成的。例如，整個電解質(zhì)須為均勻介質(zhì)、穩(wěn)態(tài)電位場、電中性電解質(zhì)等。這些條件在簡化數(shù)值模型的同時，也導(dǎo)致其結(jié)果與實際情況存在一定的誤差。蘭志剛和侯保榮等人[36]在這些假設(shè)條件下對海洋平臺導(dǎo)管架的陰極保護(hù)進(jìn)行了數(shù)值仿真研究，將數(shù)學(xué)模型歸納為描述海水電解質(zhì)區(qū)域內(nèi)電位狀態(tài)的數(shù)學(xué)方程（域內(nèi)控制方程），描述平臺外表面、犧牲陽極表面的電位狀態(tài)和電流狀態(tài)的數(shù)學(xué)方程（電極邊界條件），海水電解質(zhì)區(qū)域的邊界方程，詳細(xì)地闡述了各個邊界條件下的離散方程。運(yùn)用邊界元技術(shù)求解導(dǎo)管架模型在陰極保護(hù)狀態(tài)下的電位分布和電流密度分布，同時可以通過模擬得到的電位分布來確定陽極的合適位置和大小。Lan等人[37]利用BEASY軟件建立了一個海洋油氣平臺的犧牲陽極保護(hù)模型，并將此模型置于水池中以模擬真實的海洋環(huán)境（如圖4所示）。經(jīng)驗證，該模型能夠有效地反應(yīng)平臺的電流分布狀況，且計算結(jié)果在合理的防腐蝕范圍內(nèi)。

陰極保護(hù)除了在海洋平臺上有大量使用，還被廣泛應(yīng)用在海底管道的腐蝕防護(hù)中。海底管道外表面的防護(hù)通常采用涂層和犧牲陽極保護(hù)陰極相結(jié)合的方法，由手鐲狀陽極向管道提供外加電流，保證外表面為陰極起到防腐的作用[38-39]。傳統(tǒng)的設(shè)計大多是利用經(jīng)驗公式或?qū)嶋H測量來確定陰極保護(hù)參數(shù)，不能保證陰極保護(hù)系統(tǒng)在空間上的均勻性和時間上的變化問題。因此，對于管道的數(shù)值模擬可以避免在運(yùn)行中出現(xiàn)過保護(hù)或欠保護(hù)現(xiàn)象，以此優(yōu)化和升級陰極保護(hù)系統(tǒng)[40-42]。海底管道因自身結(jié)構(gòu)和所處環(huán)境的因素，對于其實際電位測量比較困難。杜敏等[43]通過鋼絲模擬實際的海底管道，通過有限元法對管道和犧牲陽極表面的電流密度和電位分布進(jìn)行計算，并將計算結(jié)果與實測結(jié)果進(jìn)行比較，驗證了模型的可靠性。此模型只適合海底管道，與陸地上的埋地管道模型存在較大的區(qū)別。潘柳依[44]、季廷偉[45]和Metwally[46]的研究表明，土壤雜散電流、管道鋪設(shè)距離、套管等因素都會影響陰極保護(hù)電位的分布。

董龍偉等[47]通過FLUENT 軟件對海底管道的陰極保護(hù)設(shè)計進(jìn)行了模擬，研究了不同海水導(dǎo)電率和管道涂層破損率對管道電位分布的影響。結(jié)果表明，隨著海水導(dǎo)電率的升高，陰極保護(hù)電位逐漸降低；管道涂層破損率越低，陰極保護(hù)電位分布越均勻。胡舸[48]應(yīng)用MATLAB 軟件開發(fā)了陰極保護(hù)下海底管道電場的仿真計算軟件，可準(zhǔn)確地計算陰極保護(hù)系統(tǒng)中的電位分布。通過算例的驗證發(fā)現(xiàn)，此計算程序?qū)Π惭b有犧牲陽極的海底管線腐蝕電場電位分布的測量有普適性。Marcassoli等[49]利用有限元法建立了一個手鐲陽極保護(hù)的涂覆管道的二維模型，并通過單個缺陷與四個等間隔的缺陷電位比較，表明類疊加原理并不適用。

3 結(jié)語

數(shù)值仿真技術(shù)已廣泛應(yīng)用于海洋裝備腐蝕防護(hù)仿真，在預(yù)測海洋工程裝備腐蝕程度、優(yōu)化防腐蝕技術(shù)參數(shù)、評估全壽命期防護(hù)效果等領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用。數(shù)值仿真采用的邊界條件對計算結(jié)果的準(zhǔn)確性具有重大影響，然而海洋工程裝備表面狀態(tài)往往隨著服役時間逐漸變化，極化曲線隨著時間也有變化。全壽命期腐蝕預(yù)測和防護(hù)評價缺乏動態(tài)邊界條件，仿真結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性往往差強(qiáng)人意，海洋工程裝備不同服役階段極化曲線邊界條件測試和數(shù)據(jù)庫建立是海洋腐蝕仿真的一項重點(diǎn)研究任務(wù)。材料的腐蝕失效往往是由電化學(xué)、流體力學(xué)、機(jī)械力學(xué)、擴(kuò)散傳質(zhì)等多物理場共同作用的結(jié)果，發(fā)展多物理場數(shù)值仿真技術(shù)也是重點(diǎn)發(fā)展方向之一。