應(yīng)用差示掃描量熱法研究樺甸市油頁(yè)巖熱解特性

彭 第，潘殿琦，黃 非

(長(zhǎng)春工程學(xué)院勘查與測(cè)繪工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130021)

0 前言

當(dāng)今世界對(duì)能源資源的需求在不斷增加，能源已然成為影響和制約世界經(jīng)濟(jì)向前發(fā)展的重要因素。據(jù)世界能源委員會(huì)的評(píng)估，在21世紀(jì)中期到末期，全球開(kāi)采成本相對(duì)較低的化石燃料將耗盡，中國(guó)面臨的能源形勢(shì)比其他國(guó)家更為嚴(yán)峻。在全球石油產(chǎn)量呈逐漸遞減趨勢(shì)的今天，作為極為重要的油氣資源替代品，油頁(yè)巖等能縮小甚至彌補(bǔ)這個(gè)差距。

與常規(guī)能源比較，油頁(yè)巖的燃燒值僅為煤的40%，若采取與煤相同的巷道開(kāi)采，成本勢(shì)必很高，而油頁(yè)巖又無(wú)法如石油一般直接鉆探抽吸，因其有機(jī)質(zhì)存在于其沉積礦物內(nèi)。因此，在原位對(duì)油頁(yè)巖裂解，產(chǎn)生頁(yè)巖油，從而抽汲出來(lái)，是相對(duì)環(huán)保和經(jīng)濟(jì)的開(kāi)采方法[1]。目前常用的地下原位裂解方法是原位干餾技術(shù)，現(xiàn)有的方法有殼牌公司原位電加熱轉(zhuǎn)化法、埃克森—美孚壓裂電裂解油頁(yè)巖法、Raytheon2CF臨界流射頻技術(shù)、IEP的GFC技術(shù)、雪弗龍CRUSH技術(shù)、EGL技術(shù)、Prtroprobe公司的空氣加熱技術(shù)、MWE的IGE技術(shù)、太原理工大學(xué)對(duì)流加熱技術(shù)等[2-3]。以上油頁(yè)巖原位裂解方法，均是通過(guò)直接傳導(dǎo)加熱、對(duì)流加熱和輻射加熱等方式在原位對(duì)油頁(yè)巖加熱，使油頁(yè)巖裂解。樺甸油頁(yè)巖礦區(qū)是吉林省的主要油頁(yè)巖產(chǎn)區(qū)之一，有必要對(duì)該區(qū)油頁(yè)巖的熱解物理特性進(jìn)行研究。由于差示掃描量熱法(Differential Scanning Calorimetry，簡(jiǎn)稱 DSC)的被測(cè)樣品能隨時(shí)補(bǔ)充熱量，測(cè)試時(shí)參比物與油頁(yè)巖樣品的溫度始終相同，具有靈敏度高和分辨率高的特點(diǎn)，已獲得廣泛應(yīng)用[4-5]。通過(guò)確定油頁(yè)巖在熱解前后的峰值溫度，從而獲得樺甸各層位油頁(yè)巖的最佳熱解溫度范圍，為油頁(yè)巖的原位熱解產(chǎn)油提供參考和借鑒。

1 油頁(yè)巖的熱解特性

油頁(yè)巖的熱解過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程。如圖1熱解失重曲線所示，可以把油頁(yè)巖的熱解過(guò)程分為3個(gè)階段[6]。

圖1 油頁(yè)巖熱解失重曲線

1)干燥脫水階段。溫度段主要在25～200 ℃，當(dāng)溫度加熱至100 ℃附近時(shí)，自由水和內(nèi)部吸附水從油頁(yè)巖巖石中脫離。加熱至180 ℃時(shí)，油頁(yè)巖中的碳酸鹽分解，并伴隨內(nèi)部少量氣體的逸出。

2)熱解生油階段。溫度段主要在300～550 ℃，是油頁(yè)巖中油品析出的主要階段。油頁(yè)巖中的有機(jī)質(zhì)開(kāi)始產(chǎn)生熱解，并生成頁(yè)巖油和固定碳，并伴隨熱解的氣體，油頁(yè)巖中剩下的無(wú)機(jī)礦物成分和固定碳結(jié)合在一起，形成半焦頁(yè)巖。

3)無(wú)機(jī)礦物分解階段。溫度段主要在600～900 ℃，溫度持續(xù)升高，油頁(yè)巖中的碳酸鹽開(kāi)始分解，CO2氣體被大量分解出來(lái)。

2 熱解試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)方法

2.1.1 試驗(yàn)樣品

樺甸油頁(yè)巖內(nèi)含有非常豐富的植物碎屑以及動(dòng)植物化石，油頁(yè)巖賦存較淺(約為0～500 m)，而且含有率較高(約為8%～13%)，并且灰分產(chǎn)率比較的低(約為52.97%～62.10%)，屬于灰分低、含油率高的油頁(yè)巖類型的優(yōu)質(zhì)礦床，是值得開(kāi)采利用的油頁(yè)巖資源。油頁(yè)巖樣品選擇樺甸市夾皮溝三道岔礦區(qū)4個(gè)不同層位(第3、5、7、10層)的油頁(yè)巖樣品。油頁(yè)巖的顏色呈灰褐色、褐色或者棕褐色，較為致密的塊狀體，如圖2所示。油頁(yè)巖樣品采用研磨機(jī)研碎，并不進(jìn)行篩分，以保證測(cè)試所得試驗(yàn)數(shù)據(jù)能真實(shí)反映油頁(yè)巖的熱解特性。

圖2 樺甸夾皮溝三道岔礦區(qū)油頁(yè)巖樣品

2.1.2 試驗(yàn)方案

試驗(yàn)方法采用差示掃描量熱法，油頁(yè)巖處于密閉坩堝內(nèi)熱解。油頁(yè)巖樣品設(shè)置于一定的溫度控制程序(包括升溫/降溫/恒溫)之下，觀察試驗(yàn)中參比物與樣品的熱流功率差伴隨著溫度或者時(shí)間的改變而發(fā)生變化的過(guò)程，從而獲得試驗(yàn)樣品在溫度程序控制過(guò)程當(dāng)中的與吸熱反應(yīng)、放熱反應(yīng)、比熱變化等相關(guān)聯(lián)的熱效應(yīng)信息[5]。

2.1.3 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)儀器選擇德國(guó)Netzsch公司生產(chǎn)的DSC200F3 Maia差示掃描量熱儀。儀器工作原理如圖3所示，裝有試驗(yàn)樣品的是樣品坩堝，它與參比坩堝(通常情況下為空坩堝)一起被放置于傳感器盤的上面，樣品坩堝與參比坩堝之間將會(huì)保持熱對(duì)稱狀態(tài)。兩者會(huì)在一個(gè)質(zhì)地均勻的爐體里面按照一定的溫度控制程序(線性升溫、線性降溫、保持恒溫以及它們的組合)測(cè)試，同時(shí)使用一對(duì)熱電偶(即樣品熱電偶以及參比熱電偶)連續(xù)測(cè)量樣品坩堝與參比坩堝之間存在的溫差信號(hào)。

在對(duì)油頁(yè)巖樣品以及參比物的加熱過(guò)程中會(huì)滿足傅立葉熱傳導(dǎo)方程，兩端的溫差信號(hào)同加熱熱流差之間是成比例關(guān)系的，通過(guò)熱流校正，可以將原始的溫差信號(hào)通過(guò)處理轉(zhuǎn)換為熱流差信號(hào)，并且可以對(duì)時(shí)間以及溫度來(lái)進(jìn)行連續(xù)作圖，最終得到DSC圖譜。

(a)差示掃描量熱儀

(b)差示掃描量熱法原理圖3 差示掃描量熱法儀器與原理

2.2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

每一個(gè)層位選取5個(gè)樣品進(jìn)行差示掃描量熱法試驗(yàn)，樣品質(zhì)量均為5 mg。試驗(yàn)時(shí)，差示掃描量熱儀坩堝內(nèi)的油頁(yè)巖樣品的溫度從室溫以10 ℃/min的速度升溫至600 ℃，測(cè)試獲得油頁(yè)巖樣品的DSC曲線。冷卻時(shí)采用高純氮?dú)庾鳛榇祾邭?，氣流量?0 mL/min。

2.2.1 DSC試驗(yàn)油頁(yè)巖熱解峰值溫度

各層位油頁(yè)巖分別選取了5個(gè)樣品進(jìn)行DSC試驗(yàn)，通過(guò)DSC試驗(yàn)曲線獲得的熱解峰值溫度見(jiàn)表1所示。

從表1可知，第3、5、7、10層油頁(yè)巖熱解生油階段的峰值溫度范圍分別為：471.3～479.8 ℃、475.3～544.9 ℃、515.9～555.0 ℃、455.2～476.0 ℃，第10層的熱解峰值溫度相對(duì)最低，第3層相對(duì)最高。說(shuō)明第10層油頁(yè)巖熱解生油所需熱量相對(duì)最少，而第3層的相對(duì)最多。因此，建議樺甸三道岔礦區(qū)油頁(yè)巖原位熱解的溫度宜在470～550 ℃之間。

表1 油頁(yè)巖熱解峰值溫度

注：T1為熱解第1階段的峰值溫度；T2為熱解第2階段的峰值溫度。

2.2.2 油頁(yè)巖的DSC曲線與分析

樺甸市三道岔礦區(qū)第3層油頁(yè)巖樣品3-1的DSC曲線如圖4所示。

從圖4可知，從室溫到38.6 ℃，油頁(yè)巖樣品溫度勻速快速上升，主要是由于油頁(yè)巖樣品溫度低于掃描量熱儀內(nèi)參比物熱對(duì)稱溫度。

圖4 油頁(yè)巖樣品3-1的DSC曲線

從38.6～188.4 ℃，即油頁(yè)巖熱解的第一階段——干燥脫水階段，油頁(yè)巖內(nèi)部的自由水和結(jié)合水析出，在此過(guò)程中伴隨著油頁(yè)巖母巖巖質(zhì)產(chǎn)生部分裂解，碳酸氫鈉分解并逸出氣體，其中188.4 ℃是樣品熱解第1階段的峰值溫度。

從188.4～300.2 ℃，干燥脫水過(guò)后，油頁(yè)巖樣品單位質(zhì)量吸收的熱量降低，熱量吸收速度比較平緩。

從300.2～550 ℃，即油頁(yè)巖熱解生油的主要階段，其中：300.2～331.6 ℃時(shí)有一個(gè)小吸熱峰，油頁(yè)巖樣品中少量母巖或其他成分熱解；331.6～479.8 ℃是油頁(yè)巖樣品中頁(yè)巖油的主要析出階段，主要有機(jī)質(zhì)成分軟化熱解，生成頁(yè)巖油和固定碳，油頁(yè)巖中剩下的無(wú)機(jī)礦物成分和固定碳結(jié)合在一起，形成半焦頁(yè)巖，479.8 ℃是S1樣品熱解第2階段的峰值；479.8～550 ℃，仍緩慢吸收熱量，說(shuō)明還有少量油頁(yè)巖母巖成分熱解。

溫度超過(guò)550℃以后，即油頁(yè)巖熱解的第3階段——無(wú)機(jī)礦物分解階段，DSC曲線又趨于平緩，說(shuō)明母巖的頁(yè)巖油基本已經(jīng)析出。

圖4說(shuō)明三道岔礦區(qū)的第3層的油頁(yè)巖的熱解特性也符合熱解3階段，通過(guò)其他層位樣品的DSC試驗(yàn)也基本呈現(xiàn)出上述熱解特性。

3 結(jié)語(yǔ)

應(yīng)用差示掃描量熱儀分別測(cè)驗(yàn)樺甸三道岔礦區(qū)第3、5、7、10層油頁(yè)巖樣品的熱解特性，差示掃描量熱法可以準(zhǔn)確地獲得油頁(yè)巖的熱解各階段的峰值溫度。

1)三道岔礦區(qū)的第3、5、7、10層的油頁(yè)巖的熱解特性均符合熱解3階段，即干燥脫水、熱解生油和無(wú)機(jī)礦物分解三階段。

2)第3、5、7、10層油頁(yè)巖熱解生油階段的峰值溫度范圍分別為：471.3～479.8 ℃、475.3～544.9 ℃、515.9～555.0 ℃、455.2～476.0 ℃，第10層油頁(yè)巖熱解生油所需熱量相對(duì)最少，而第3層的相對(duì)最多。建議樺甸三道岔礦區(qū)油頁(yè)巖原位熱解的溫度宜在470～550 ℃之間。

[1] 李家晟.高壓—工頻電加熱原位裂解油頁(yè)巖電阻及電極材料試驗(yàn)研究[D].長(zhǎng)春：吉林大學(xué)，2014.

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