PVC塑料玩具中鄰苯二甲酸酯檢測能力驗證

, , ·, , , , , 丁志 (. 廣東出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術(shù)中心, 廣州 506; . 中國國家認(rèn)監(jiān)委實(shí)驗室與檢測監(jiān)管部, 北京 00000; . 德國實(shí)驗室能力驗證及參考物質(zhì)辦公室, 德國 巴伐利亞州 875; . 金發(fā)科技股份有限公司, 廣州 506)

鄰苯二甲酸酯增塑劑是現(xiàn)代塑料工業(yè)最大的助劑品種,其主要作用是增加聚合物的塑性。增塑劑的廣泛應(yīng)用,導(dǎo)致其可能在兒童玩具中殘留。鄰苯二甲酸酯增塑劑對人體的肝臟、生殖系統(tǒng)和內(nèi)分泌系統(tǒng)存在一定危害性[1]。因此,許多國家紛紛頒布法規(guī)限制其在兒童玩具產(chǎn)品中的使用,歐盟REACH法規(guī)附錄XVII[2]對玩具和兒童護(hù)理用品中鄰苯二甲酸酯增塑劑含量進(jìn)行了規(guī)定,中國玩具標(biāo)準(zhǔn)GB 6675.1-2014[3]對鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)和鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)等6種增塑劑進(jìn)行了限制。目前有關(guān)增塑劑的檢測方法眾多,常見的檢測方法包括美國標(biāo)準(zhǔn)CPSC-CH-C1001-09.3[4]、國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 8124-6:2014[5]和歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN 14372:2004[6]。檢測方法的差異和各國實(shí)驗室的檢測能力參差不齊經(jīng)常給玩具產(chǎn)品國際貿(mào)易帶來困擾,也是玩具安全問題的重大隱患。

本玩具產(chǎn)品中塑化劑檢測能力驗證項目對中德實(shí)驗室檢測能力進(jìn)行評定,參考有關(guān)文獻(xiàn)[7-9]對比不同統(tǒng)計方法對能力評定結(jié)果的影響,同時比較3種檢測方法之間的差異,以促進(jìn)中德間玩具檢測技術(shù)交流,提高玩具產(chǎn)品質(zhì)量安全和兩國實(shí)驗室檢測能力[10]。

1 檢測方法和統(tǒng)計方法

1．1 檢測方法

中德玩具產(chǎn)品中塑化劑檢測能力驗證項目是由中國國家認(rèn)監(jiān)委(CNCA)和德國巴伐利亞州健康與衛(wèi)生食品安全署(LGL)組織。檢測項目為聚氯乙烯(PVC)塑料顆粒玩具中高低兩種含量水平的塑化劑檢測。本次能力驗證共31家實(shí)驗室參加,包括19家中國實(shí)驗室和12家德國實(shí)驗室,使用的檢測方法為美國標(biāo)準(zhǔn)CPSC-CH-C1001-09.3、國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 8124-6:2014和歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN 14372:2004。上述3種標(biāo)準(zhǔn)方法原理基本一致,采用溶劑提取,提取溶液經(jīng)過凈化、濃縮等步驟后,用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析。但不同標(biāo)準(zhǔn)中前處理采用的溶劑及提取方法有較大差異:美國標(biāo)準(zhǔn)方法采用四氫呋喃振搖溶解樣品,再用正己烷對樣品進(jìn)行提取;國標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)方法采用二氯甲烷在索氏抽提器中對樣品進(jìn)行提取;歐洲標(biāo)準(zhǔn)方法采用乙醚在索氏抽提器中對樣品進(jìn)行抽提,最后用正己烷提取樣品。本項目除檢測傳統(tǒng)6種塑化劑(DBP、BBP、DEHP、DINP、DNOP和DIDP)外,還新增一種塑化劑鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)。

1．2 統(tǒng)計方法

按ISO 13528:2005附錄B[11]對樣品進(jìn)行均勻性和穩(wěn)定性檢驗。

玩具產(chǎn)品中塑化劑的檢測屬于定量分析,其能力驗證計劃通常通過計算Z′比分?jǐn)?shù)(Z′值)來評價參加者結(jié)果,計算公式為:

Z′=(x-X)/σ(1)

式中:x為參加實(shí)驗室的測定值;X為指定值;σ為能力驗證評定標(biāo)準(zhǔn)差。

實(shí)驗室結(jié)果的評價原則為:當(dāng)∣Z′∣≤2時,結(jié)果滿意;當(dāng)2<∣Z′∣<3時,結(jié)果可疑;當(dāng)∣Z′∣≥3時,結(jié)果不滿意(離群值)。

中方按照ISO 13528:2005的要求,采用穩(wěn)健(Robust)技術(shù)[12]評價檢測結(jié)果,按ISO 13528:2005附錄C算法A計算的穩(wěn)健平均值估計樣本總體均值。德方采用了敏感性分析、剔除離群值后敏感性分析、Q-method und Hampel estimator穩(wěn)健統(tǒng)計和中位值(MAD)穩(wěn)健統(tǒng)計等4種統(tǒng)計方法,最終用卡方檢驗評估統(tǒng)計方法的質(zhì)量,確定最佳真值。若卡方值大于7.82,認(rèn)為數(shù)據(jù)不是正態(tài)分布;若卡方值小于7.82,選卡方值最小的方法作為最終統(tǒng)計方法。若各統(tǒng)計方法均失敗,則用中位值定義最佳真值。

2 技術(shù)分析與討論

2．1 均勻性檢驗

按ISO 13528:2005附錄B不均勻性偏差法對樣品的均勻性進(jìn)行評估,計算樣品不均勻性標(biāo)準(zhǔn)偏差SS和0.3σ(σ為本次能力驗證計劃能力評定標(biāo)準(zhǔn)偏差);結(jié)果見表1。當(dāng)SS≤0.3σ,可認(rèn)為樣品是充分均勻的。

由表1可知:高低兩種濃度的樣品中7種增塑劑的SS均小于0.3σ,樣品充分均勻。

2．2 穩(wěn)定性檢驗

表2 穩(wěn)定性檢驗結(jié)果Tab. 2 Results of stability test

由表2可知:高低兩種濃度的樣品中各增塑劑的d均小于0.3σ,該樣品穩(wěn)定性良好。

2．3 正態(tài)分布檢驗

通過作核密度圖對31家實(shí)驗室結(jié)果進(jìn)行正態(tài)性檢驗,結(jié)果表明:采用國際標(biāo)準(zhǔn)和美國標(biāo)準(zhǔn)測得的結(jié)果均顯正態(tài)分布,采用歐洲標(biāo)準(zhǔn)測定的高濃度樣品中BBP、DINP和DNOP結(jié)果顯非正態(tài)分布,其核密度圖均呈現(xiàn)雙峰,DNOP的核密度圖見圖1。

圖1 DNOP核密度圖Fig. 1 Kernel density plots of DNOP

由圖1可知:歐洲標(biāo)準(zhǔn)方法測試高濃度樣品存在一定問題。因此,對于歐洲標(biāo)準(zhǔn)方法測試的高濃度樣品數(shù)據(jù)核密度圖呈現(xiàn)雙峰的結(jié)果不進(jìn)行統(tǒng)計評價。

2．4 不同檢測方法比較

用Grubbs檢驗法剔除結(jié)果中的離群值后,計算平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差,采用平均值一致性檢驗法檢驗3個標(biāo)準(zhǔn)方法測定結(jié)果之間有無顯著性差異。t值計算公式如下:

(n1+n2-2)×(1/n1+1/n2)}1/2(2)

若t

表3 3種方法對低濃度樣品測定結(jié)果的一致性檢驗結(jié)果Tab. 3 Consistency test results of the determination results of low concentration sample by 3 methods

由表3可知:t值均小于臨界值t(0.05,f),表明3種方法測定玩具中低含量增塑劑時,結(jié)果無顯著性差異。

3種方法對高濃度樣品測定結(jié)果的一致性檢驗結(jié)果見表4。

表4 3種方法對高濃度樣品測定結(jié)果的一致性檢驗結(jié)果Tab. 4 Consistency test results of the determination results of high concentration sample by 3 methods

由表4可知:在測定高濃度樣品時,美國標(biāo)準(zhǔn)方法和國際標(biāo)準(zhǔn)方法的測定結(jié)果的一致性檢驗t值均小于臨界值t(0.05,f),兩種方法無顯著性差異;歐洲標(biāo)準(zhǔn)方法測定DBP、DEHP、DIDP和DIBP的結(jié)果與美國標(biāo)準(zhǔn)方法和國際標(biāo)準(zhǔn)方法測定結(jié)果的一致性檢驗t值均大于臨界值t(0.05,f),表明歐洲標(biāo)準(zhǔn)方法與美國標(biāo)準(zhǔn)方法和國際標(biāo)準(zhǔn)方法存在顯著性差異。

2．5 最佳真值比較

將不同方法測定高濃度樣品結(jié)果中DBP、DIBP的最佳真值進(jìn)行比較,結(jié)果見表5。

表5 不同方法測定DBP和DIBP的最佳真值的比較Tab. 5 Comparison of the best mean of DBP and DIBP determined by different methods

由表5可知:美國標(biāo)準(zhǔn)方法和國際標(biāo)準(zhǔn)方法測定結(jié)果的最佳真值以及標(biāo)準(zhǔn)偏差較接近,兩種方法的最佳真值無明顯差異;歐洲標(biāo)準(zhǔn)方法測定結(jié)果中DBP和DIBP的最佳真值明顯小于另外兩種方法的最佳真值,相對極差大于30%,歐洲標(biāo)準(zhǔn)方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差明顯大于另外兩種方法,相對極差大于110%。說明歐洲標(biāo)準(zhǔn)方法在測定高濃度樣品時,測定結(jié)果與其他方法存在差異,測定方法存在一定問題。

2．6 不同統(tǒng)計方法比較

德方采用了4種不同的統(tǒng)計方法對2個濃度水平樣品和3種不同檢測方法的共37組數(shù)據(jù)(歐洲標(biāo)準(zhǔn)方法測定高濃度樣品的6組數(shù)據(jù)因呈現(xiàn)雙峰除外)進(jìn)行了卡方統(tǒng)計檢驗,以最小卡方檢驗值確定最佳統(tǒng)計方法,結(jié)果發(fā)現(xiàn):不同檢測方法及不同檢測項目最佳統(tǒng)計方法不同,其中敏感分析有17個,剔除離群值后敏感分析有4個,Q-method and Hampel estimator穩(wěn)健統(tǒng)計有15個,中位值(MDA)穩(wěn)健統(tǒng)計有1個。

中德分別以各自的統(tǒng)計方法對參加本次能力驗證的31家實(shí)驗室共1 162組數(shù)據(jù)進(jìn)行能力統(tǒng)計評定,其中98.6%統(tǒng)計結(jié)果的結(jié)論一致,只有16組數(shù)據(jù)(1.4%)的統(tǒng)計結(jié)果有差異。以美國標(biāo)準(zhǔn)方法為例,對統(tǒng)計的差異結(jié)果進(jìn)行分析,結(jié)果見表6。

表6 美國標(biāo)準(zhǔn)方法測定結(jié)果的差異分析結(jié)果Tab. 6 Defference analysis results of the determination results by Amerian standard method

由表6可知:這6組數(shù)據(jù)中中方和德方各自統(tǒng)計的中位值差異不大,標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%,能力評定標(biāo)準(zhǔn)偏差差異相對較大,按公式(1)分析可知造成評定結(jié)果差異的主要原因為兩種統(tǒng)計方法的能力評定標(biāo)準(zhǔn)偏差的相差較大。

通過本次能力驗證,了解到了中德雙方檢測實(shí)驗室對玩具中塑化劑檢測的整體水平情況。通過比較不同標(biāo)準(zhǔn)方法的測定結(jié)果,驗證了美國標(biāo)準(zhǔn)CPSC-CH-C1001-09.3和國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 8124-6:2014兩種檢測方法無顯著性差異;歐洲標(biāo)準(zhǔn)方法EN 14372:2004在測定低濃度樣品時,與美國標(biāo)準(zhǔn)及國際標(biāo)準(zhǔn)均無顯著性差異,而測定高濃度樣品時,BBP、DINP和DNOP的數(shù)據(jù)不合理,各增塑劑測定結(jié)果都低于美國標(biāo)準(zhǔn)及國際標(biāo)準(zhǔn),存在顯著性差異。表明歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN 14372:2004現(xiàn)行不充分有效,需要進(jìn)一步完善。中德雙方的能力驗證能力評定結(jié)論基本一致,只有少數(shù)能力評定結(jié)論存在差異,能力評定標(biāo)準(zhǔn)偏差間的差異是造成評定結(jié)論不一致的主要原因。

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[3] GB 6675.1-2014 玩具安全 第一部分:基本規(guī)范[S]．

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[5] ISO 8124-6:2014 Safety of toys - Part 6: Certain phthalate esters in toys and children′s products[S]．

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