粗壯女貞乙醇提取物化學(xué)成分研究△

趙寧，張紫文，李晨晨，楊潤(rùn)梅，潘瑞樂(lè)*

(1.中國(guó)醫(yī)學(xué)科學(xué)院 北京協(xié)和醫(yī)學(xué)院 藥用植物研究所，北京 100193；2.河北科技大學(xué)，河北 石家莊 050018)

粗壯女貞Ligustrumrobustum(Roxb.)Blume為木樨科女貞屬植物，主要分布于四川、貴州及云南等地，是苦丁茶的主要基原植物[1]。苦丁茶具有清熱解毒、殺菌消炎、健胃消積、止咳化痰、生津止渴、提神醒腦的功能[2-4]，在民間有2000多年的飲用歷史。苦丁茶因原植物來(lái)源不同，分為大葉苦丁茶及小葉苦丁茶，大葉苦丁茶的原植物為冬青科冬青屬大葉冬青IlexlatifoliaThumb及苦丁茶冬青IlexkudingchaC.J.Tseng，小葉苦丁茶的原植物主要為木犀科女貞屬粗壯女貞Ligustrumrobustum(Roxb.)Bl、麗葉女貞LigustrumhenryiHemsl、總梗女貞LigustrumpriceiHayata及光萼小蠟Ligustrumsinensevar.myrianthum(Diels)H?fk[5]。文獻(xiàn)報(bào)道粗壯女貞的主要化學(xué)成分包括單萜類、苯丙素類、黃酮類化合物，揮發(fā)油等[6-8]?，F(xiàn)代藥理研究證明其具有調(diào)節(jié)血壓、血脂、血糖、減肥、抗氧化、保肝、抗炎鎮(zhèn)痛、抗菌等作用[9-12]。課題組前期的研究工作發(fā)現(xiàn)粗壯女貞醇提物具有良好的降脂、減肥的功效[13]，為進(jìn)一步闡明粗壯女貞降脂、減肥的物質(zhì)基礎(chǔ)，本文采用硅膠、大孔樹脂、凝膠和MCI GEL CHP 20P等柱色譜以及半制備液相等技術(shù)對(duì)粗壯女貞醇提物進(jìn)行了分離純化，得到了12個(gè)化合物，通過(guò)其理化性質(zhì)和NMR、MS等譜學(xué)數(shù)據(jù)對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定。分別鑒定為粗壯女貞苷C(1)，粗壯女貞苷D(2)，粗壯女貞苷B(3)，大波斯菊苷(4)，粗壯女貞苷K(5)，對(duì)甲氧基肉桂酸(6)，對(duì)羥基肉桂酸(7)，(+)-環(huán)橄欖樹脂素(8)，丁香脂素-4，4′-O-β-D-雙葡萄糖苷(9)，芹菜素-7-O-β-D-蘆丁糖苷(10)，香葉木素-7-O-β-D-葡萄糖苷(11)，異類葉升麻苷(12)。

1 儀器與材料

梅特勒電子天平MS105DU(瑞士METTLERTO LEDO公司)，薄層色譜硅膠板HSGF254(煙臺(tái)市化學(xué)工業(yè)研究所)，2435型分析液相色譜儀系統(tǒng)(美國(guó)WATERS公司)，2535型半制備液相色譜儀系統(tǒng)(美國(guó)WATERS司)，AVANCEⅢ 600 MHz核磁共振儀(德國(guó)BRUKER公司)，D101大孔樹脂(河北寶恩吸附材料有限司)，Sephadex LH-20(美國(guó)Pharmacia公司)，MCI GEL CHP 20P(75～150 μm，日本三菱化學(xué)公司)，所用化學(xué)試劑均為分析純(北京化學(xué)試劑廠)。

粗壯女貞藥材購(gòu)于四川省筠連縣青山綠水專業(yè)合作社有限公司，經(jīng)中國(guó)醫(yī)學(xué)科學(xué)院藥用植物研究所張本剛教授鑒定為木犀科女貞屬粗壯女貞Ligustrumrobustum(Roxb.)Blume的老葉。

2 提取與分離

將粗壯女貞生藥3.8 kg加入8倍量的95%乙醇水回流提取3次，每次2 h，合并濾液，減壓回收，得到乙醇提取物2.6 kg。在浸膏中加入10倍量的蒸餾水，放入60 ℃的水浴鍋中，加熱1 h，溶劑冷卻后，過(guò)濾，濾渣中重新加入10倍量的水繼續(xù)放到水浴鍋上加熱，重復(fù)3次。最后將濾液和濾渣都放到水浴鍋上烘干，最終得到的水溶部分(Fr.1)和水不溶部分(Fr.2)，浸膏質(zhì)量分別為1、1.5 kg。

將水不溶部位硅藻土拌樣后依次用石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯和甲醇洗脫，得到4個(gè)部位。乙酸乙酯部位(0.9 kg)用硅膠柱色譜進(jìn)行分離，以二氯甲烷-甲醇(80∶1～0∶1)進(jìn)行梯度洗脫，合并得到9個(gè)部位(Fr.2.1-9)。Fr.2.6部位(200 g)硅膠柱色譜，二氯甲烷-甲醇(30∶1～0∶1)梯度洗脫，合并得到4個(gè)部位(Fr.2.6.1～Fr.2.6.4)。Fr.2.6.2經(jīng)反復(fù)硅膠柱色譜得到化合物1(5 g)，最后經(jīng)制備液相得到化合物2(20 mg)和3(10 mg)。Fr.2.7合并后用MCI GEL CHP 20P進(jìn)行分離，以30%、50%、70%、90%、100%甲醇水梯度洗脫得到5個(gè)流分(Fr.2.7.1～Fr.2.7.5)。Fr.2.7.2經(jīng)重結(jié)晶得到化合物4(300 mg)，上清液經(jīng)制備液相分離得到化合物5(10 mg)。

水溶性部位(0.4 kg)上樣于D101大孔樹脂，分別用0、30%、60%、100%乙醇水洗脫，得到4個(gè)餾分。30%乙醇洗脫部位經(jīng)正相硅膠柱色譜，三氯甲烷-甲醇(20∶1～0∶1)梯度洗脫，TLC檢測(cè)合并，得到6個(gè)組分(Fr.1.1～Fr.1.6)。Fr.1.2 經(jīng)制備液相得到化合物6(9 mg)、7(20 mg)和8(30 mg)。Fr.1.3經(jīng)正相硅膠和Sephadex LH-20凝膠柱色譜得化合物9(88 mg)。Fr.1.4經(jīng)正相硅膠和Sephadex LH-20凝膠柱色譜得化合物10(15 mg)、11(12 mg)和12(18 mg)。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1：白色無(wú)定型粉末，分子式C31H44O12，ESI-MSm/z：631[M+Na]+；1H-NMR(CD3OD，600 MHz)δ：7.66(1H，d，J=15.9 Hz，H-7?)，7.47(2H，d，J=7.8，H-2?，6?)，6.81(2H,d，J=8.6 Hz，H-3?，5?)，6.34(1H，d，J=15.9 Hz，H-8?)，5.38(1H，t，J=6.8 Hz，H-2)，5.12(1H，d，J=7.0 Hz，H-6)，4.34(1H，dd，J=11.9，6.1 Hz，H-1a)，4.28(1H，dd，J=11.9，7.7 Hz，H-1b)，2.12(2H，t，J=6.5 Hz，H-5)，2.05(2H，t，J=6.6 Hz，H-4)，1.70(6H，s，H-8，10)，1.62(3H，s，H-9)；13C-NMR(CD3OD，150 MHz)δ：168.3(C=O)，161.47(C-4?)，147.6(C-7?)，142.1(C-3)，132.5(C-7)，131.4(C-2?，6?)，127.1(C-1?)，125.1(C-6)，121.5(C-2)，116.9(C-3?，5?)，114.8(C-8?)，103.0(C-1′)，102.5(C-1″)，81.6(C-3′)，76.2(C-2′)，76.1(C-5′)，73.8(C-4″)，72.3(C-2″)，72.1(C-3″)，70.7(C-4′)，70.4(C-5″)，66.5(C-1)，62.4(C-6′)，40.7(C-4)，27.4(C-5)，25.9(C-8)，18.4(C-6″)，17.8(C-9)，16.5(C-10)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[14]報(bào)道基本一致，故鑒定化合物1為粗壯女貞苷C。

化合物2：白色無(wú)定型粉末，分子式C31H44O12，ESI-MSm/z：631[M+Na]+；1H-NMR(CD3OD，600 MHz)δ：7.68(2H，d，J=8.7 Hz，H-2′，6′)，6.90(1H，d，J=12.9 Hz，H-7)，6.76(2H，d，J=8.6 Hz，H-3，5)，5.74(1H，d，J=12.8 Hz，H-8)，5.32(1H，t，J=6.9 Hz，H-2)，5.12(1H，d，J=1.6 Hz，H-6)，4.33(1H，dd，J=11.9，7.7 Hz，H-1a)，4.22(1H，dd，J=11.9，7.7 Hz，H-1b)，3.87(1H，dd，J=3.1，1.8 Hz，H-2″)，3.71(1H，t，J=9.2 Hz，H-3′)，3.58(m，H-4′)，1.64(6H，s，H-8，10)，1.57(3H，s，H-9)；13C-NMR(CD3OD，150 MHz)δ：166.9(C=O)，160.4(C-4?)，147.3(C-7?)，142.1(C-3)，134.3(C-2?，6?)，132.5(C-7)，127.4(C-1?)，125.1(C-6)，121.4(C-2)，115.8(C-3?，5?)，114.6(C-8?)，103.1(C-1′)，102.4(C-1″)，81.9(C-3′)，76.1(C-2′)，76.0(C-4′)，73.8(C-4″)，72.3(C-2″)，72.0(C-3″)，70.4(C-4′)，70.3(C-5″)，66.4(C-1)，62.4(C-6′)，40.7(C-4)，27.4(C-5)，26.0(C-8)，18.2(C-6″)，17.8(C-9)，16.4(C-10)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[15]報(bào)道基本一致，故鑒定化合物2為粗壯女貞苷D?；衔?和2為順?lè)串悩?gòu)體。

化合物3：白色無(wú)定型粉末，分子式C31H44O13，ESI-MSm/z：647[M+Na]+；1H-NMR(CD3OD，600 MHz)δ：7.57(1H，d，J=15.9 Hz，H-7?)，7.04(1H，d，J=2.0 Hz，H-2?)，6.93(1H，dd，J=8.2，2.0 Hz，H-5?)，6.77(1H，d，J=8.2 Hz，H-6?)，6.26(1H，d，J=15.9 Hz，H-8?)，5.36(1H，t，J=6.9 Hz，H-2)，5.09(1H，t，J=6.9 Hz，H-6)，4.34(1H，dd，J=12.1，7.0 Hz，H-1a)，4.26(1H，dd，J=11.9，7.6 Hz，H-1b)，2.11(2H，t，J=6.8 Hz，H-5)，2.04(2H，t，J=7.4 Hz，H-4)，1.67(6H，s，H-8，10)，1.60(3H，s，H-9)；13C-NMR(CD3OD，150 MHz)δ：168.3(C=O)，149.8(C-4?)，148.1(C-8?)，146.8(C-3?)，142.1(C-3)，132.5(C-7)，127.6(C-1?)，125.1(C-6)，123.2(C-6?)，121.4(C-2)，116.5(C-5?)，115.2(C-2?)，114.7(C-7?)，103.0(C-1′)，102.5(C-1″)，81.6(C-3′)，76.1(C-2′，5′)，73.7(C-4″)，72.3(C-2″)，72.0(C-3″)，70.6(C-4′)，70.4(C-5″)，66.5(C-1)，62.3(C-6′)，40.7(C-4)，27.4(C-5)，26.0(C-8)，18.5(C-6″)，17.8(C-9)，16.5(C-10)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[14]報(bào)道基本一致，故鑒定化合物為粗壯女貞苷B。

化合物4：黃色無(wú)定型粉末，C21H20O10，ESI-MSm/z：433[M+H]+，1H-NMR(DMSO-d6，600 MHz)δ：12.97(1H，s，5-OH)，10.42(1H，s，4′-OH)，7.96(2H，d，J=8.8 Hz，H-2′，6′)，6.94(2H，d，J=8.8 Hz，H-5′，3′)，6.88(1H，s，H-3)，6.83(1H，d，J=2.1 Hz，H-8)，6.44(1H，d，J=2.1 Hz，H-6)，5.07(1H，d，J=7.5 Hz，H-1″)；13C-NMR(DMSO-d6，150 MHz)δ：182.0(C-4)，164.3(C-2)，163.0(C-7)，161.4(C-5)，161.2(C-4′)，157.0(C-9)，128.7(C-2′，6′)，121.1(C-1′)，116.0(C-3′，5′)，105.4(C-10)，103.1(C-3)，99.9(C-1″)，99.5(C-6)，94.9(C-8)，77.2(C-5″)，76.5(C-3″)，73.1(C-2″)，69.6(C-4″)，60.6.(C-6″)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[15]報(bào)道基本一致，故鑒定化合物4為大波斯菊苷。

化合物5：無(wú)定型白色粉末，C31H48O14，ESI-MSm/z：643[M+H]+，1H-NMR(CD3OD，600 MHz)δ：7.64(1H，d，J=15.9 Hz，H-7?)，7.45(2H，d，J=8.6 Hz，H-2?，6?)，6.78(2H，d，J=8.6 Hz，H-3?，5?)，6.32(1H，d，J=15.9 Hz，H-8?)，5.42(1H，t，J=6.3 Hz，H-2)，4.35(1H，m，H-7)，4.30(1H，d，J=7.6，H-1a)，2.29(1H，m，H-4)，2.10(1H，m，H-4)，1.75(1H，m，H-5)，1.71(3H，S，H-10)，1.37(1H，m，H-5)，1.15(3H，d，J=4.3 Hz，H-8)，1.12(3H，d，J=2.9 Hz，H-9)；13C-NMR(CD3OD，150 MHz)δ:168.3(C=O)，161.5(C-4?)，147.6(C-7?)，142.2(C-3)，131.3(C-2?，6?)，127.0(C-1?)，121.6(C-2)，116.9(C-3?，5?)，114.7(8?)，103.0(C-1″)，102.6(C-1′)，81.6(C-3′)，78.8(C-6)，76.2(C-5′)，76.1(C-2′)，73.8(C-7)，73.7(C-4″)，72.3(C-2″)，72.0(C-3″)，70.6(C-4′)，70.4(C-5″)，66.5(C-1)，62.4(C-6′)，37.7(C-4)，30.3(C-5)，25.9(C-8)，24.6(C-9)，18.3(C-6″)，16.5(C-10)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[15]報(bào)道基本一致，故鑒定化合物5為粗壯女貞苷K。

化合物6：褐色晶體，分子式C10H10O3，ESI-MSm/z：179[M+H]+；1H-NMR(CD3OD，600 MHz)δ：7.62(1H，d，J=16.0 Hz，H-7)，7.46(2H，d，J=8.6Hz，H-2，6)，6.80(2H，d，J=8.6 Hz，H-3，5)，6.33(1H，d，J=15.9 Hz，H-8)，3.76(3H，s，OCH3)；13C-NMR(CD3OD，150 MHz)δ：169.8(C-9)，161.4(C-4)，146.6(C-7)，131.2(C-2，6)，127.1(C-1)，116.8(C-3，5)，114.9(C-8)，152.0(OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[16]報(bào)道基本一致，故鑒定化合物6為對(duì)甲氧基肉桂酸，首次從該屬植物中分離得到。

化合物7：白色針晶，分子式為C9H8O3，ESI-MSm/z：165[M+H]+；1H-NMR(DMSO-d6，600 MHz)δ：7.51(2H,d，J=8.5 Hz，H-2，6)，7.49(H，d，J=15.9 Hz，H-7)，6.79(2H，d，J=8.6 Hz，H-3，5)，6.29(1H，d，J=15.9 Hz，H-8)；13C-NMR(DMSO-d6，150 MHz)δ:168.1(C=O)，159.7(C-4)，144.2(C-7)，130.2(C-2，6)，125.3(C-1)，115.8(C-3，5)，115.5(C-8)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[17]報(bào)道基本一致，故鑒定化合物7為對(duì)羥基肉桂酸，首次從該種植物中分離得到。

化合物8：白色粉末，分子式C20H24O7，ESI-MSm/z：399[M+Na]+；1H-NMR(DMSO-d6，500 MHz)δ：6.71(1H，d，J=8.0 Hz，H-5′)，6.65(1H，s，H-8)，6.54(2H，m，H-6′，2′)，6.06(1H，s，H-5)，3.86(1H，d，J=11.6 Hz，H-4)，3.69(6H，s，2×OCH3)，3.09(1H，d，J=16.4 Hz，H-1β)，2.44(1H，d，J=16.6 Hz，H-lα)，1.89(1H，d，J=11.2 Hz，H-3)；13C-NMR(DMSO-d6，150 MHz)δ:147.5(C-3′)，145.8(C-7)，144.8(C-4′)，143.9(C-6)，137.0(C-1′)，132.1(C-10)，125.2(C-9)，121.9(C-6′)，116.2(C-5)，115.4(C-5′)，113.4(C-8)，112.3(C-2′)，73.1(C-2)，68.1(C-2a)，59.1(C-3a)，55.7(OCH3-7)，55.6(OCH3-3′)，45.7(C-3)，43.2(C-4)，38.9(C-1)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[18]報(bào)道一致，化合物8鑒定為(+)-環(huán)橄欖樹脂素，首次從該屬植物中分離得到。

化合物9：白色無(wú)定型粉末，分子式為C34H46O18，ESI-MSm/z：765[M+Na]+，由于該化合物結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，核磁信號(hào)只顯示一半信號(hào)。1H-NMR(DMSO-d6，600 MHz)δ：6.66(4H，s，H-2′，4′)，4.90(2H，d，J=7.5 Hz，H-1″)，4.67(2H，d，J=3.4 Hz，H-2，6)，4.33(2H，s，H-4，8α)，4.20(2H，dd，J=8.3 Hz，6.4 Hz，H-4，8β)，3.83(2H，dd，J=9.1，2.8 Hz，H-3，5)，3.76(12H，s，4×OCH3)；13C-NMR(DMSO-d6，150 MHz)δ:152.7(C-3′，5′)，137.1(C-4′)，133.7(C-1′)，104.2(C-2′，6′)，102.7(C-1″)，85.1(C-2，6)，77.3(C-5″)，76.5(C-3″)，74.2(C-2″)，71.4(C-4，8)，69.9(C-4″)，60.9(C-6″)，56.4(OCH3-3′，5′，3″，5″)，53.6(C-1，5)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[19]報(bào)道一致，化合物9鑒定為丁香脂素-4，4′-O-β-D-雙葡萄苷，首次從該種植物中分離得到。

化合物10：淡黃色粉末，分子式為C27H30O14,ESI-MSm/z：579[M+H]+；1H-NMR(DMSO-d6，600 MHz)δ：12.96(1H，s，5-OH)，10.40(1H，s，4′-OH)，7.95(2H，d，J=8.8 Hz，H-2′，6′)，6.95(2H，d，J=8.8 Hz，H-3′，5′)，6.86(1H，s，H-3)，6.77(1H，d，J=2.1 Hz，H-8)，6.45(1H，d，J=2.1 Hz，H-6)，5.07(1H，d，J=7.5Hz，H-1″)，4.55(1H，brs，H-1?)，1.07(3H，d，J=6.2 Hz，H-6?)；13C-NMR(DMSO-d6，150 MHz)δ:182.1(C-4)，164.4(C-2)，162.9(C-5)，161.4(C-7)，161.3(C-4′)，157.0(C-9)，128.7(C-2′，6′)，121.1(C-1′)，116.1(C-3′，5′)，105.5(C-10)，103.2(C-3)，100.6(C-1″)，99.9(C-1?)，99.6(C-6)，94.9(C-8)，76.3(C-5″)，75.7(C-3″)，73.1(C-4?)，72.1(C-2″)，70.8(C-4″)，70.4(C-3?)，69.6(C-2?)，68.4(C-5?)，66.1(C-6″)，17.9(C-6?)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[20]報(bào)道一致，化合物10鑒定為芹菜素-7-O-β-D-蘆丁糖苷，首次從該屬植物中分離得到。

化合物11：無(wú)定型粉末，C22H22O11，ESI-MSm/z：463[M+H]+，1H-NMR(DMSO-d6，600 MHz)δ：12.99(1H，s，5-OH)，9.68(1H，s，3′-OH)，7.45(1H，d，J=8.3 Hz，H-6′)，7.42(1H，s，H-2′)，6.90(1H，d，J=8.3 Hz，H-5′)，6.79(1H，s，H-6)，6.76(1H，s，H-3)，6.44(1H，d，J=1.2 Hz，H-8)，5.08(1H，d，J=7.5Hz，H-1″)，3.16(3H，s，-OCH3)；13C-NMR(DMSO-d6，150 MHz)δ：182.0(C-4)，164.5(C-7)，163.0(C-5)，161.2(C-2)，157.0(C-9)，150.0(C-4′)，145.8(C-3′)，121.4(C-1′)，119.2(C-6′)，116.0(C-5′)，113.6(C-2′)，105.4(C-10)，103.2(C-3)，99.9(C-1″)，99.6(C-6)，94.8(C-8)，77.2(C-5″)，76.4(C-3″)，73.2(C-2″)，69.6(C-4″)，60.6(C-6″)，48.7(OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[21]報(bào)道一致，化合物11鑒定為香葉木素-7-O-β-D-葡萄糖苷，首次從該屬植物中分離得到。

化合物12：無(wú)定型粉末，分子式為C29H36O15，ESI-MSm/z：625[M+H]+；1H-NMR(CD3OD，600 MHz)δ：7.51(1H，d，J=15.9 Hz，H-β′)，6.99(1H，d，J=1.6 Hz，H-2′)，6.84(dd，1H，J=8.2，1.7 Hz，H-6′)，6.72(1H，d，J=8.1 Hz，H-5′)，6.62(1H，d，J=1.6 Hz，H-2)，6.58(1H，d，J=8.0 Hz，H-5)，6.48(1H，dd，J=8.0，1.8 Hz，H-6)，6.24(1H，d，J=15.9 Hz，H-α′)，3.96(1H，m，H-α)，3.66(1H，m，H-α)，2.72(2H，m，H-β)；13C-NMR(CD3OD，150 MHz)δ：169.1(C=O)，149.6(C-3′)，147.3(C-β′)，146.8(C-4′)，146.1(C-4)，144.6(C-3)，131.3(C-1)，127.6(C-1′)，123.2(C-6′)，121.3(C-6)，117.0(C-2)，116.5(C-5′)，116.3(C-5)，115.0(C-2′)，114.8(C-α′)，104.4(C-1″)，102.7(C-1?)，83.8(C-3″)，75.7(C-5″)，75.4(C-2″)，74.0(C-4?)，72.4(C-α)，72.3(C-2?)，72.2(C-3?)，70.3(C-5?)，70.0(C-4″)，64.6(C-6″)，36.7(C-β)，17.9(C-6?)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[22]報(bào)道一致，化合物12鑒定為異類葉升麻苷。

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