HCl溶液中吐溫－40對熱軋?zhí)间摼徫g作用的研究

劉智超， 王 星， 王 震， 張歡歡， 周曉榮

(武漢輕工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢 430023)

引 言

金屬材料在國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中應(yīng)用廣泛，其在酸性環(huán)境中的腐蝕十分嚴(yán)重。目前的國內(nèi)、外研究報(bào)道顯示，在酸性介質(zhì)中使用高效緩蝕劑是防止或減緩金屬設(shè)備及材料腐蝕的重要手段［1］。表面活性劑具有兩親性質(zhì)，其極性基團(tuán)中電負(fù)性大的原子與金屬原子相互作用容易形成吸附層，在開發(fā)新型緩蝕劑的過程中受到關(guān)注。

近年來，表面活性劑對酸性介質(zhì)中冷軋?zhí)间摰木徫g作用研究已有報(bào)道［2-3］，在熱軋?zhí)间撋系膽?yīng)用則很少。熱軋?zhí)间摼哂休^好的可塑性和焊接性能，價(jià)格比冷軋?zhí)间摰?，是目前?yīng)用最廣泛的鋼鐵原材料之一，開發(fā)新的對其具有良好緩蝕效果的緩蝕劑很有必要。本文介紹了非離子型表面活性劑吐溫-40在鹽酸溶液中對熱軋?zhí)间摼徫g作用的規(guī)律，從腐蝕溫度、緩蝕劑質(zhì)量濃度等方面進(jìn)行了討論，應(yīng)用Mathur動(dòng)力學(xué)公式和Langmuir吸附公式求出相應(yīng)的吸附動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)參數(shù)，分析吐溫-40在鹽酸溶液中對熱軋?zhí)间?Q235A)的緩蝕機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

實(shí)驗(yàn)儀器有BEL電子分析天平(意大利產(chǎn))、DK-98-1型恒溫水槽(天津市泰斯特儀器有限公司)、JB-2型恒溫磁力攪拌器(鞏義市予華有限責(zé)任公司)、KQ-C型電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海雷磁新涇儀器有限公司)。

所用試劑有吐溫-40(天津市建信化工有限公司試劑廠)、濃鹽酸(37%)(白銀良友化學(xué)試劑有限公司)、熱軋?zhí)间撛嚻?40mm×13mm×2mm，杭州冠潔工業(yè)清洗水處理科技有限公司提供)，熱軋?zhí)间摮煞譃?0.14% ～0.22%C、≤0.30%Si、0.30% ～0.65%Mn、≤0.05%S、≤0.045%P，其余部分是 Fe。

1.2 腐蝕實(shí)驗(yàn)方法

將熱軋?zhí)间撛嚻?60#～2000#砂紙依次打磨成鏡面狀，用流水沖洗和二次蒸餾水洗滌，再用無水乙醇洗滌;最后用丙酮脫脂，冷風(fēng)吹干后置于干燥器1h備用。實(shí)驗(yàn)前5min進(jìn)行稱量。將三個(gè)試片平行懸掛浸泡在不同質(zhì)量濃度的吐溫-40的HCl溶液中，恒溫2h后將試片取出，用硬橡皮去除腐蝕產(chǎn)物后用蒸餾水沖洗，用稀NaOH溶液中和，二次蒸餾水沖洗后用丙酮、無水乙醇清洗除油，干燥后稱量。計(jì)算碳鋼試片質(zhì)量變化數(shù)據(jù)。取三個(gè)試樣的平均值，計(jì)算緩蝕劑的緩蝕效率。

吐溫-40的緩蝕效率按如下公式計(jì)算［4］:

式中:△m0為不加緩蝕劑的試樣質(zhì)量損失，mg;△m為加入一定量緩蝕劑的試樣質(zhì)量損失，mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 吐溫-40在HCl溶液中對熱軋?zhí)间摳g的影響

在θ為20～60℃范圍內(nèi)，0.5mol/L HCl溶液中，不同ρ(吐溫-40)對熱軋?zhí)间摳g的影響如圖1所示。從圖1中可看出，隨著ρ(吐溫-40)的增加，熱軋?zhí)间撛?.5mol/L HCl溶液中的質(zhì)量損失減少，即緩蝕效果隨著ρ(吐溫-40)的增大而增強(qiáng)。這種趨勢，是由于吐溫-40在熱軋?zhí)间摫砻娴母采w度隨著質(zhì)量濃度的增加而變大，使熱軋?zhí)间摰谋砻婺苡行У嘏c腐蝕介質(zhì)隔離開來。當(dāng)ρ(吐溫-40)低于0.3 g/L時(shí)，熱軋?zhí)间摰母g質(zhì)量損失隨著ρ(吐溫-40)的增加而迅速下降，繼續(xù)增大ρ(吐溫-40)，腐蝕質(zhì)量損失變化不大，趨于恒定。熱軋?zhí)间摳g質(zhì)量損失隨著溫度的升高而增加，升溫使熱軋?zhí)间撆c酸的腐蝕反應(yīng)速率增加，緩蝕作用相對減弱。

圖1 熱軋?zhí)间撡|(zhì)量損失與ρ(吐溫-40)的關(guān)系

2.2 吐溫-40對緩蝕效率的影響

在0.5mol/L HCl溶液中，ρ(吐溫-40)在不同溫度下對熱軋?zhí)间撛嚻木徫g效率的影響如圖2所示。從圖2中可知，緩蝕效率隨著ρ(吐溫-40)的增加而增大，最高的緩蝕效率為87.4%。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因?yàn)?，吐?40是一種O型雜環(huán)化合物，主要官能團(tuán)是羥基，吐溫-40的相對分子質(zhì)量也較高，因?yàn)樵诜肿渔溨胁坑袉挝粩?shù)量的—CH2CH2O—，在范德華力影響下吐溫-40可以較容易地吸附在熱軋?zhí)间摫砻?。吸附時(shí)，吐溫-40的主要親水部分—CHO(CH2CH2O)nCH2CH2OH吸附在熱軋?zhí)间摫砻妫饕杷糠帧狢HCH2OCO(CH2)14CH3延伸到溶液表面。此外，吐溫-40還能以化學(xué)吸附的形式在碳鋼/溶液界面形成隔離層，由吐溫-40的極性原子(O原子)外層孤對電子與碳鋼表面Fe原子的空軌道形成配位鍵，還可通過氫鍵連接吐溫-40分子的—OH基團(tuán)和吸附在溶液表面的水分子［3］。

圖2 緩蝕效率與ρ(吐溫-40)的關(guān)系

圖2還顯示，在0.5mol/L HCl溶液中，吐溫-40對熱軋?zhí)间摰木徫g效率隨θ的升高先增加后降低。這說明吐溫-40的緩蝕機(jī)理既有物理吸附，也有化學(xué)吸附［4］，且在θ低于40℃時(shí)，升溫有利于物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附，使碳鋼表面的保護(hù)膜更為致密;θ高于40℃后，緩蝕效率下降，這是由于腐蝕反應(yīng)速率增加，吐溫-40分子脫附速率也增加，而吸附速率減小造成的。

2.3 吐溫-40在熱軋?zhí)间摫砻娴奈綑C(jī)理

將吐溫-40在熱軋?zhí)间摫砻娴奈降葴鼐€用Frumkin、Langmuir和 Freundlich 三種等溫式［4］分別進(jìn)行擬合處理，發(fā)現(xiàn)與Langmuir吸附等溫方程式吻合得較好，吸附等溫式如下:

式中，ρ是緩蝕劑質(zhì)量濃度，g/L;K是吸附平衡常數(shù);θ是表面覆蓋度。

式中，△mm是實(shí)驗(yàn)稱量得到的最小熱軋?zhí)间撡|(zhì)量損失，mg。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)測量的熱軋?zhí)间撡|(zhì)量損失數(shù)據(jù)，用計(jì)算機(jī)對吐溫-40的ρ/θ和ρ進(jìn)行線性回歸擬合處理得到的參數(shù)與最大緩蝕效率列于表1。以40℃時(shí)ρ/θ和ρ的關(guān)系為代表，如圖3所示。從表1可以看出，所有 θ下的線性相關(guān)系數(shù)(r)和直線斜率(slope)均接近1。表明吐溫-40在熱軋?zhí)间摫砻嫘纬闪藛畏肿游綄?，且被吸附的分子之間幾乎無相互作用。

表1 擬合ρ/θ和ρ的線性關(guān)系參數(shù)

2.4 熱力學(xué)分析

熱力學(xué)函數(shù)變化值對研究緩蝕機(jī)制很重要。緩蝕劑的吸附熱可根據(jù)Van＇t Hoff(范德霍夫)方程［4］計(jì)算:

ΔH是吸附熱;K是吸附平衡常數(shù)。－ΔH/R是直線lnK-1/T的斜率，緩蝕劑相對分子質(zhì)量也是一個(gè)正常數(shù)，所以吸附熱值不會受到緩蝕劑濃度單位的影響。根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)得到擬合直線lnK-1/T(如圖4)的關(guān)系式，再根據(jù)斜率得到吸附熱(ΔH)。本實(shí)驗(yàn)條件下壓力接近標(biāo)準(zhǔn)值，吸附熱(ΔH)近似等于標(biāo)準(zhǔn)吸附熱 (ΔHΘ)［4］。標(biāo)準(zhǔn)吸附自由能(ΔGΘ)可根據(jù)下列方程［4］獲得:

其中，55.5是溶劑水的濃度值。

標(biāo)準(zhǔn)吸附熵(ΔSΘ)可按照熱力學(xué)關(guān)系式計(jì)算:

計(jì)算得到的三個(gè)熱力學(xué)函數(shù)變化值列于表2。從表2可知，吐溫-40在熱軋?zhí)间摫砻娴臉?biāo)準(zhǔn)吸附熱為－30.32kJ/mol，ΔHΘ為負(fù)值表明吸附是一個(gè)放熱過程，即提高溫度緩蝕效率會降低;ΔGΘ為負(fù)值表明緩蝕劑分子在熱軋?zhí)间摫砻娴奈绞且粋€(gè)自發(fā)的過程;ΔSΘ為負(fù)值意味著吸附過程是伴隨著熵的減少，說明吐溫-40吸附在熱軋?zhí)间摫砻嬷埃瑹彳執(zhí)间摫砻娴姆肿优挪急容^混亂，但當(dāng)緩蝕劑分子有序地吸附在熱軋?zhí)间摫砻鏁r(shí)，混亂度降低，熵減少。

表2 吸附熱力學(xué)參數(shù)

圖4 lnK-1/T關(guān)系圖

2.5 熱軋?zhí)间摳g反應(yīng)常數(shù)

熱軋?zhí)间撛邴}酸中的腐蝕速率隨鹽酸濃度變化的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可用Mathur提出的表達(dá)式［5］進(jìn)行擬合分析:

式中，k為速率常數(shù);B為反應(yīng)常數(shù);c是鹽酸濃度，mol/L。圖6為恒溫30℃，不同緩蝕劑質(zhì)量濃度下lnν與c按照直線方程擬合的關(guān)系圖，各直線的線性相關(guān)系數(shù)(r)均接近1，說明熱軋?zhí)间撛邴}酸溶液中的腐蝕反應(yīng)符合Mathur經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。從圖6中可看出，添加不同ρ(吐溫-40)后，腐蝕速率均相對于未添加緩蝕劑時(shí)鹽酸溶液中的熱軋?zhí)间撚兴陆?，并隨著ρ(吐溫-40)的增加，腐蝕速率下降的幅度越大。由圖6中的直線斜率和截距求得動(dòng)力學(xué)參數(shù)，列于表3中。

Mathur經(jīng)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)公式表明，速率常數(shù)k等于鹽酸濃度趨于零時(shí)的腐蝕速率，可用來表示鹽酸對熱軋?zhí)间摰母g能力［5］;B表示腐蝕速率隨鹽酸濃度變化的幅度。從表3可以看到，在HCl溶液中添加吐溫-40后，熱軋?zhí)间摳g速率常數(shù) k下降，吐溫-40在鹽酸介質(zhì)中抑制了熱軋?zhí)间摰母g，使得鹽酸對熱軋?zhí)间摰母g能力減弱。B隨著吐溫-40質(zhì)量濃度的增加而變大，表明熱軋?zhí)间摰母g速率在添加緩蝕劑后受鹽酸濃度的影響程度大于未添加緩蝕劑時(shí)，而表3還顯示這種影響程度隨著ρ(吐溫-40)的增加而增大。

圖5 腐蝕速率與鹽酸濃度的關(guān)系

表3 熱軋?zhí)间摰母g反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

1)吐溫-40對熱軋?zhí)间撛邴}酸溶液中的腐蝕具有良好的緩蝕作用，緩蝕效率受各因素影響規(guī)律如下:緩蝕效率隨著ρ(吐溫-40)的增大而增大;緩蝕效率隨著溫度的升高先增大后減小，在40℃時(shí)達(dá)到最佳緩蝕效果，ρ(吐溫-40)為1.2g/L時(shí)緩蝕速率達(dá)到87.4%。

2)吐溫-40在熱軋?zhí)间摫砻娴奈綑C(jī)理為Langmuir吸附等溫模型，形成單分子吸附層，吸附過程是放熱、熵減少的過程，自發(fā)進(jìn)行。

3)在鹽酸溶液中熱軋?zhí)间摰母g規(guī)律符合Mathur經(jīng)驗(yàn)公式，添加吐溫-40后，腐蝕速率常數(shù)(k)減小，反應(yīng)常數(shù)(B)增大，即腐蝕受到抑制，但受鹽酸濃度的影響程度變大。吐溫-40對熱軋?zhí)间摰木徫g為物理吸附和化學(xué)吸附共同作用，是混合型緩蝕劑。

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