紙質(zhì)低成本電化學(xué)CO氣體傳感器

詹志鵬+秦超凡+張小水

摘 要針對目前電化學(xué)氣體傳感器體積大，工序多，工藝復(fù)雜的問題。本文在玻璃纖維紙上采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備鉑黑電極，一個傳感器的三個電極處在同一紙平面上，有效地降低了裝配難度，提高了工作效率，裝配后得到了體積小、成本低的三電極電化學(xué)CO氣體傳感器，并利用掃描電子顯微鏡（SEM）對電極材料表面的物質(zhì)形貌和大小進(jìn)行了觀察。結(jié)果表明鉑黑催化劑和聚四氟乙烯混合均勻，鉑黑粒徑在13 納米，傳感器靈敏度達(dá)到了18.6 nA/ppm CO，響應(yīng)時間和恢復(fù)時間分別小于5秒和20秒，可見我們的傳感器有非常好的氣敏性能，能夠滿足應(yīng)用需要。

【關(guān)鍵詞】紙基電極 電化學(xué)傳感器 平面電極 一氧化碳

1 介紹

為適合工業(yè)及民用小型便攜式和可穿戴式檢測儀表開發(fā)和應(yīng)用，低成本、小型化、低功耗的柔性傳感器是氣體傳感器的一個重要發(fā)展方向。目前市場上常用的氣體傳感器包括半導(dǎo)體金屬氧化物類、催化燃燒類和電化學(xué)類傳感器這三種傳感器。半導(dǎo)體金屬氧化物和催化燃燒傳感器通常工作溫度在300℃左右，高溫的傳感器存在燙傷和著火等安全隱患，不能用在可穿戴設(shè)備中。電化學(xué)傳感器有精度高、穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，它是工業(yè)和環(huán)境監(jiān)控領(lǐng)域用到的高端氣體傳感器。尤其是電化學(xué)傳感器在常溫下工作，它在柔性可穿戴領(lǐng)域具有獨(dú)特優(yōu)勢。

目前電化學(xué)氣體傳感器存在的問題是體積大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、裝配工序多，造成傳感器陳本高，也不能夠適應(yīng)柔性可穿戴方面的應(yīng)用。紙質(zhì)傳感器的出現(xiàn)可以克服上面說的電化學(xué)傳感器的缺點(diǎn)。2009年Dungchai W.等最早報道的紙質(zhì)電化學(xué)裝置用于分析生物樣品經(jīng)過氧化酶催化反應(yīng)生成的H2O2，隨后紙質(zhì)電化學(xué)傳感器研究不斷出現(xiàn)并快速增長，最近幾年來比較多文獻(xiàn)出現(xiàn)，主要是在電化學(xué)生物傳感器研究領(lǐng)域 ，電化學(xué)氣體傳感器領(lǐng)域只有有少量文章報道。

CO是不完全燃燒產(chǎn)生的無色、無味氣體，每年冬天都有報道人們CO中毒或死亡，因此CO氣體的監(jiān)控和分析是十分重要的。電化學(xué)傳感器常用來測CO氣體。它有傳感器靈敏度高、線性好、功耗低、本質(zhì)安全等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，很多CO監(jiān)控的地方都用到。目前， 國內(nèi)外已經(jīng)形成了多家具有較大生產(chǎn)規(guī)模的電化學(xué)傳感器生產(chǎn)商，如英國Alphasense公司，德國EC Sense公司和國內(nèi)鄭州煒盛電子等公司均生產(chǎn)CO電化學(xué)傳感器。

本文以CO傳感器為例，報道了紙質(zhì)低成本電化學(xué)CO氣體傳感器的制造方法。在玻璃纖維紙上，采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備鉑電極，裝配后就得到紙質(zhì)的三個電極電化學(xué)CO氣體傳感器，我們的傳感器對CO有較高的靈敏度和快速響應(yīng)恢復(fù)等氣敏性能，從而獲得了成本極低的紙質(zhì)電化學(xué)CO傳感器。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

鉑催化劑參照本文作者報道的方法制備，氯鉑酸（H2PtCl6·6H2O），37%，貴研鉑業(yè)股份有限公司；聚四氟乙烯乳液（PTFE），60%，Nafion溶液，10%，Dupond公司；CO標(biāo)準(zhǔn)氣體，99.95%，大連大特氣體有限公司；其他試劑均為分析純，都購自國藥集團(tuán)。掃描電子顯微鏡，JSM-7500F，日本電子株式會社；電化學(xué)傳感器測試儀，WS-ME04，鄭州煒盛電子科技有限公司。

2.2 電極制備和傳感器裝配

稱取1g鉑黑，加入一定量松油醇混合均勻，然后加入0.5ml 60%的聚四氟乙烯乳液，攪拌均勻成漿料。將制備的漿料均勻涂抹在絲網(wǎng)上，采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在玻璃纖維紙上印刷鉑黑電極，經(jīng)過洗滌、干燥和裁剪后得到由三電極組成的氣體擴(kuò)散鉑黑電極組。圖1是電極照片，電極組直徑6mm，圖1中半圓形大電極為工作電極，面積11.2mm2，另外兩個形狀和大小相同電極分別為參考電極和對電極。圖1中加入1元硬幣作為參照物，方便比較電極大小和厚度。然后將所得電極組用10% nafion溶液浸濕，100℃干燥，按照電流型三電極傳感器裝配傳感器，經(jīng)老化2天后在電化學(xué)傳感器測試儀上測量氣敏性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 印刷電極SEM分析

圖2為印刷電極的SEM照片。圖2中細(xì)小球形顆粒為納米鉑黑催化劑，鉑黑的平均粒徑為13nm。大而不規(guī)則的顆粒為PTFE顆粒。由圖可以清楚看出，細(xì)小的鉑黑催化劑顆粒和粗大的PTFE顆粒均勻混合在一起，所制備的鉑黑為納米球形顆粒，分散的非常良好。

3.2 傳感器的性能

圖3是CO傳感器輸出電流信號與一氧化碳?xì)怏w濃度之間的關(guān)系。在50-1000 ppm濃度范圍內(nèi)，傳感器輸出信號和氣體濃度間都具有良好的線性關(guān)系。計算出傳感器的靈敏度為18.6 nA/ppm CO （20℃，200ppm CO）。

電化學(xué)氣體傳感器靈敏度多在80 nA/ppm左右，而我們的傳感器對CO靈敏度似乎過低，不能滿足實(shí)際應(yīng)用需要。實(shí)際應(yīng)用中并不是靈敏度越高越好，為了滿足不同應(yīng)用需要，生產(chǎn)商會根據(jù)需要調(diào)整傳感器靈敏度，例如Alphasense公司有多個型號的電化學(xué)CO氣體傳感器，其中一種型號為CO-AE的CO傳感器，其靈敏度在10-25nA/ppm之間（http：//www.alphasense.com/）?？梢娢覀冄兄频膫鞲衅黛`敏度完全能夠滿足實(shí)際應(yīng)用需要。研究表明電化學(xué)氣體傳感器電流大小與傳感器工作電極的面積成正比，電極面積大，靈敏度高，反之靈敏度就低。因此我們研制的傳感器整個傳感器體積小，工作電極面積也小，所以靈敏度低。

氣體傳感器通常用在可燃?xì)怏w和毒性氣體的監(jiān)控和檢測，因此傳感器快速響應(yīng)和恢復(fù)，才能夠有足夠的時間處理應(yīng)急事件，保證人民的生命和財產(chǎn)安全。圖4給出了傳感器響應(yīng)和恢復(fù)情況，從圖4可以計算出該傳感器對200ppm CO 響應(yīng)時間小于5s，恢復(fù)時間小于20s，與文獻(xiàn)中紙基平面電化學(xué)氣體傳感器相應(yīng)恢復(fù)時間比較，我們研制的傳感器相應(yīng)和恢復(fù)時間最短。

4 結(jié)論

本文在紙基材料上設(shè)計和構(gòu)造一種新的電流型電化學(xué)氣體傳感器，紙基基底材料應(yīng)用為柔性可穿戴氣體傳感器實(shí)現(xiàn)提供了可能，絲網(wǎng)印刷工藝能夠?qū)崿F(xiàn)傳感器電極的規(guī)?；a(chǎn)，平面電極形式為電化學(xué)傳感器的集成化和智能化提供了一個平臺。endprint

研制的紙基平面電流型電化學(xué)CO氣體傳感器不僅具有制造工藝簡單、體積小等優(yōu)點(diǎn)，而且保持了較高的靈敏度，快的響應(yīng)和恢復(fù)等傳統(tǒng)CO電化學(xué)傳感器的優(yōu)點(diǎn)。證明了在紙基上構(gòu)建平面的、小型的電化學(xué)傳感器是可能性，也為制造價格非常低廉的電化學(xué)氣體傳感器提供了一種方法。

參考文獻(xiàn)

[1]段建瑞，李斌，李帥臻.常用新型柔性傳感器的研究進(jìn)展[J].傳感器與微系統(tǒng)，2015，34（11）：1-4.

[2]劉麗麗，王連元，郭欣等.微氣體傳感器微熱板電極結(jié)構(gòu)的設(shè)計與優(yōu)化[J].電子元件與材料，2014，33（09）：50-53.

[3]DUNGCHAI W，CHAILAPAKUL O，HENRU C S，Electrochemical detection for paper-based microfluidics[J].Anal Chem，2009，81（14）：5821-5826.

[4]XIA Y Y，SI J，LI ZY.Fabrication techniques for microfluidic paper-based analytical devices and their applications for biological testing：A review[J].Biosensor Bioelectron，2016（77）：774-789.

[5]TONIOLO R，DOSSI N，PIZZARIELLO A，et al.Electrochemical gas sensors based on paper-supported room-temperature ionic liquids for improved analysis of acid vapours[J].Anal Bioanal，2013，405（11）：3571-3577.

[6]DOSSI N，TONIOLO R，PIZZARELL A，et al.An electrochemical gas sensor based on paper supported room temperature ionic liquids [J].Lab Chip，2012，12（01）：153-158.

[7]張小水，劉紅霞，高勝國等.燃料電池型一氧化碳傳感器的研究[J].陶瓷學(xué)報，2008，29（03）：276-278.

[8]KUBERSKY P，HAMACEK A，NESPUREK S，et al.Effect of the geometry of a working electrode on the behavior of a planar amperometric NO2 sensor based on solid polymer electrolyte [J].Sensor Actuat B，2013，187（SI）： 546-552.

作者單位

1.鄭州外國語新楓楊學(xué)校 河南省鄭州市 450000

2.漢威科技集團(tuán)股份有限公司 河南省鄭州市 450001endprint