Jeziorny法分析尼龍MXD6非等溫結(jié)晶行為

曾鵬　朱曉崗　楊杰　孟慶法　劉毅　艾世純

【摘 要】本文用差熱掃描量熱儀對MXD6進行了非等溫結(jié)晶動力學(xué)的研究，并用Jeziorny法對測試結(jié)果進行了分析，結(jié)果表明Avrami指數(shù)的范圍是2.3-3.3即在3左右，這就說明MXD6結(jié)晶特點為多維異相成核。

【關(guān)鍵詞】MXD6；非等溫結(jié)晶動力學(xué)；差熱掃描量熱法

中圖分類號： TQ323.6 文獻標識碼： A 文章編號： 2095-2457（2017）29-0043-002

【Abstract】In this paper，differential scanning calorimeter MXD6 non-isothermal crystallization kinetics， and the Jeziorny method test results were analyzed， the results show that the Avrami index range is 2.3-3.3 that is about 3，which MXD6 crystallization is characterized by multi-dimensional heterogeneous nucleation.

【Key words】MXD6；Non-isothermal crystallization kinetics；Differential scanning calorimetry

聚己二酰間苯二甲胺（MXD6）是Lum等人[1-3]于上個世紀50年代時，以己二酸與間苯二甲胺（XMDA）為單體，經(jīng)縮聚反應(yīng)合成的一種具有結(jié)晶性能的尼龍樹脂，有著很高的力學(xué)強度、高耐熱性、優(yōu)良阻隔性等優(yōu)點的新型超高功能材料。目前國內(nèi)外對于此類材料的結(jié)晶性能研究還很局限，本文將采用經(jīng)典的Jeziorny法對MXD6的結(jié)晶行為進行簡單的描述[4]。

1 實驗內(nèi)容

先稱量一定量的己二酸，與一定量的純水倒入釜中，然后將稱量的等摩爾的己二胺，緩慢均勻地倒入釜中并加入適量的純水。開啟冷卻水循環(huán)冷卻釜內(nèi)溫度，當pH達到8-7時表明反應(yīng)基本結(jié)束。用離心機過濾得到濾渣即為MXD6鹽。調(diào)節(jié)聚合釜溫度、壓力加入MXD6鹽聚合得到聚合物MXD6。

1.1 實驗儀器

燒杯、抽濾瓶、玻璃棒、溫度計、砂濾漏斗、表面皿等，其他測試儀器為美國TA公司的Q200差熱掃描量熱儀（DSC）。

2 結(jié)果與討論

圖1是尼龍MXD6不同降溫速率DSC曲線圖，從圖中我們可以看出，隨著降溫速率的增加，結(jié)晶放熱峰逐漸向低溫方向移動，峰形也慢慢變寬。這些不同降溫速率下的結(jié)晶放熱峰都為單峰，這是由于降溫速率變快，體系中分子鏈運動趕不上降溫速率變化，鏈段向晶核擴散和做規(guī)整排列的時間變短，難以形成較為均勻完整的晶體，則峰形變寬、結(jié)晶峰溫度值變小，且結(jié)晶峰面積增加。

2.1 Jeziorny法處理

在Kolmogoroff-Avrami-Evans理論下，某些特定的線生長速率、結(jié)晶形態(tài)和成核動力條件下，可以得到著名的Avrami方程[1]。

根據(jù)公式1-3以lnt對ln[-ln（1-X（t））]作圖，得到圖2，從圖中可以看出兩者之間并不是完全的直線關(guān)系，有的降溫速率下曲線偏離比較大。在結(jié)晶前期偏離直線也比較明顯，一般認為這是結(jié)晶的誘導(dǎo)期，初級晶核在這個階段形成，結(jié)晶緩慢非等溫結(jié)晶動力學(xué)的分析往往忽略這段，曲線就總體趨勢而言在結(jié)晶后期曲線斜率變小，主要原因是由于樣品的非等溫結(jié)晶過程不是單一的一維結(jié)晶，結(jié)晶過程必定伴隨著多重結(jié)晶，這也說明尼龍MXD6也發(fā)生了較為明顯的二次結(jié)晶，這種現(xiàn)象主要是由于MXD6分子鏈在結(jié)晶過程中來不及充分取向，分子鏈不能充分折疊形成晶格結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致結(jié)晶不完整，在非等溫結(jié)晶動力學(xué)曲線上表現(xiàn)為后期曲線的斜率變小。

早先研究結(jié)晶動力學(xué)時，Morgan曾認為Avrami指數(shù)為整數(shù)，但隨著研究發(fā)現(xiàn)，實際上聚合物結(jié)晶情況可要比Avrami模型復(fù)雜，有人認為這是由于初始成核、異相成核和均相成核同時作用的結(jié)果，并且還要伴隨著二次結(jié)晶。從表1中數(shù)據(jù)觀察出：尼龍MXD6以異相成核為主，結(jié)晶方式有二維盤狀生長和三維球晶生長。從表中可以看出n值總體偏大，一般的解釋是在已經(jīng)形成的晶體上酰胺分子鏈規(guī)則排列完成結(jié)晶，這個就是二次結(jié)晶過程。

3 結(jié)論

尼龍MXD6具有較好的結(jié)晶性能，Avrami方程描述尼龍MXD6的非等溫結(jié)晶行為，雖不能得到很好的線性關(guān)系，但也充分反應(yīng)了樣品的結(jié)晶過程，S形曲線的直線偏移是由于結(jié)晶過程生成的球晶相互擠壓以及二次結(jié)晶現(xiàn)象的出現(xiàn)。

【參考文獻】

[1]Jiao Yang，Benjamin J.McCoy，Giridhar Madras.Kinetics of nonisothermal polymer crystallization[J].J.Phys.Chem.B，2005，109（39）：18550-18557.

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