高能球磨法制備膨潤土復(fù)合保水劑研究

楊芳芳

(福建省地質(zhì)測試研究中心，福州， 350001)

目前，膨潤土保水材料的制備方法有聚合法(包括溶液聚合法、反向懸浮聚合法、反向乳液聚合法等)和固相合成法(輻射聚合、光照聚合、加熱聚合等)[1-5]，但都存在膨潤土添加量較低(一般低于15%)的缺點(diǎn)，沒有充分發(fā)揮膨潤土原料成本較低的優(yōu)勢。在總結(jié)前人工作的基礎(chǔ)上，提出了一種新的膨潤土保水材料的制備方法——高能球磨法，它是以球磨機(jī)研磨為手段促進(jìn)改性劑與膨潤土的相互作用，該方法可將膨潤土添加量提高到50%甚至更高。實(shí)驗(yàn)以浙江安吉鈣基膨潤土為原料，采用高能球磨法制備膨潤土復(fù)合保水劑，研究了淀粉用量、丙烯酸用量、N-N′亞甲基雙丙烯酰胺用量和過硫酸銨用量對產(chǎn)品結(jié)構(gòu)及性能的影響，并結(jié)合最優(yōu)條件下產(chǎn)品的XRD、IR分析結(jié)果，從膨潤土和改性劑微觀分子結(jié)構(gòu)入手，探討了膨潤土復(fù)合保水劑的作用機(jī)理，研究結(jié)果對膨潤土復(fù)合保水劑的制備及應(yīng)用提供了理論依據(jù)*福建省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局，膨潤土多功能復(fù)合保水劑的研究報(bào)告，2013。。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑及儀器設(shè)備

鈣基膨潤土采自浙江省安吉縣，原礦經(jīng)自然沉降法提純后，采用碳酸鈉作為改型劑，經(jīng)離子交換法制得鈉化膨潤土。

實(shí)驗(yàn)所采用的儀器為D/max-3B型X射線衍射儀、Bruker TENSOR27型紅外光譜儀、QM173行星式球磨機(jī)、SNB-3數(shù)字式粘度計(jì)、DYE-300型數(shù)顯壓力試驗(yàn)機(jī)、DL-2000電子砂漿拉力試驗(yàn)機(jī)、SP-175立式砂漿收縮膨脹儀、HH-8數(shù)顯恒溫水浴鍋、DH-101-4電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、TMP-21119電子天平。此次實(shí)驗(yàn)使用主要試劑(表1)。

表1主要試劑

Table1Mainreagents

試劑名稱規(guī)格∕型號生產(chǎn)廠家可溶性淀粉分析純廣州萬從化工有限公司丙烯酸分析純天津市祥瑞鑫化工科技有限公司N-N'亞甲基雙丙烯酰胺分析純深圳市金騰龍實(shí)業(yè)有限公司過硫酸銨分析純上海埃彼化學(xué)試劑有限公司氫氧化鈉分析純上海優(yōu)試化工有限公司普通硅酸鹽水泥P·O42.5福建金牛水泥有限公司石英砂0.125～0.250mm、0.300～0.600mm杭州查克環(huán)?？萍加邢薰究稍俜稚⑷槟z粉FX2350國民淀粉化學(xué)有限公司纖維素醚HK75000s蘇州天普化工股份有限公司

1.2 膨潤土復(fù)合保水劑的制備步驟

稱取適量的可溶性淀粉加入25 ml水中，在85℃水浴鍋中糊化30 min至呈晶瑩剔透的糊狀，調(diào)節(jié)水浴至60℃；稱取適量的過硫酸銨，加入少量水溶解，緩慢滴入淀粉溶液中；將適量的丙烯酸放入冰水浴中，用40% NaOH溶液調(diào)至pH6.5；稱取適量的N-N′亞甲基雙丙烯酰胺、30 g鈉化土分別加入丙烯酸溶液中充分?jǐn)嚢杈鶆?；把丙烯酸混合液加入淀粉混合液中攪拌均勻，然后轉(zhuǎn)移至球磨罐中；研磨球采用瑪瑙球，研磨球的大、中、小比例為3∶4∶3，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速300 r/min，球磨60 min，取出，100℃烘干，制樣備用。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

主要考察淀粉用量、丙烯酸用量、過硫酸銨用量、N-N′亞甲基雙丙烯酰胺用量對產(chǎn)品性能的影響，考慮到這4個(gè)因素之間存在著交互影響，所以采用四因素三水平正交試驗(yàn)，確定其最佳正交實(shí)驗(yàn)條件(表2)。

表2 正交實(shí)驗(yàn)條件

1.4 樣品測試和性能表征

樣品的物相分析采用日本理學(xué)電機(jī)Riga Ku公司D/max-3B型X射線衍射儀和德國Bruker TENSOR27 型紅外光譜儀。

XRD測試條件為Cu靶，管電壓40 kv，管電流100 mA，掃描速度 4 deg/min，步長0.02 deg，掃描范圍2θ=0.8°～50°；IR測試條件為采用溴化鉀薄片透色法對4 000～400 cm-1進(jìn)行測試，分辨率4 cm-1，掃描時(shí)間32 s，掃描速度10 kHz，光闌大小5 mm。

樣品的性能是通過測定所制備的膨潤土復(fù)合保水劑在瓦克化學(xué)的薄涂灰泥測試配方中的應(yīng)用性能進(jìn)行表征的。瓦克化學(xué)的薄涂灰泥測試配方為：水泥，重量比35.4%；石英砂(0.297～0.590 mm)，重量比30.6%；石英砂(0.125～0.250 mm)，重量比30.6%；可再分散乳膠粉，重量比3.0%；保水劑，重量比0.4%。用水量為每千克干粉用水310 ml。

砂漿保水率的測定參照J(rèn)GJ/T70-2009中保水性測試方法，抗流掛性能的測定參照BS EN 1 308∶1 999中滑動性測試方法。觸變指數(shù)是指在兩種不同轉(zhuǎn)速條件下，低轉(zhuǎn)速表觀粘度與高轉(zhuǎn)速表觀粘度的比值，實(shí)驗(yàn)采用的轉(zhuǎn)速為6 r/min和60 r/min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果

采用高能球磨法制備膨潤土復(fù)合保水劑，膨潤土添加量可大幅提高，改性劑基團(tuán)主要以物理吸附和化學(xué)吸附的方式吸附在膨潤土表面。在球磨機(jī)一定的研磨作用下，膨潤土粒徑逐漸減小，比表面積增大，更加容易分散，這樣便有更多的可與改性劑基團(tuán)發(fā)生吸附作用的端面電荷或斷鍵裸露出來，因而有更多的膨潤土參與到改性過程中來，使得膨潤土添加量大幅提高。

2.2 物相分析結(jié)果

2.2.1 XRD分析

最優(yōu)條件下產(chǎn)品的XRD圖譜(圖1)及分析結(jié)果(表4)可知，復(fù)合保水劑仍保持有蒙脫石的完整晶體結(jié)構(gòu)，其層間距d001值為11.384 8?，接近鈉基蒙脫石的層間距高度，由此可推測改性劑沒有插入蒙脫石層間。

圖1 復(fù)合保水劑的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of composite water retaining agent

表4 XRD分析結(jié)果

2.2.2 IR分析

對比鈉化膨潤土的IR圖譜(圖2)和最優(yōu)條件下產(chǎn)品的IR圖譜(圖3)可知，最優(yōu)條件下產(chǎn)品的IR圖譜中保留了蒙脫石的特征官能團(tuán)的吸收峰，例如3 619 cm-1附近的吸收峰(對應(yīng)圖13 634 cm-1附近的吸收峰)是由蒙脫石八面體中Al-OH的伸縮振動引起的，3 403 cm-1附近的吸收峰(對應(yīng)圖13 450 cm-1附近的吸收峰)是由蒙脫石水分子H-O-H的伸縮振動引起的，同時(shí)出現(xiàn)了丙烯酸、淀粉的特征官能團(tuán)吸收峰，例如1 638 cm-1附近的吸收峰是丙烯酸的C=C伸縮振動引起的，淀粉在983 cm-1處的葡萄糖環(huán)的特征峰移到了1 033 cm-1處，這說明產(chǎn)品中的淀粉可能發(fā)生了改性，在1 560 cm-1處出現(xiàn)了強(qiáng)烈的酯羰基(CO)的伸縮振動特征峰，進(jìn)一步說明產(chǎn)品中的淀粉與丙烯酸發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)，該峰是二者的接枝共聚物的特征峰。

圖2 鈉化膨潤土的IR光譜Fig.2 IR pattern of Na-bentonite

圖3 復(fù)合保水劑的IR光譜Fig.3 IR pattern of composite water retaining agent

綜合XRD、IR分析結(jié)果，筆者認(rèn)為蒙脫石、淀粉、丙烯酸在高能球磨的作用下，發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)，改性劑并未插入蒙脫石層間，而是以物理吸附和化學(xué)吸附的方式吸附在蒙脫石表面。

2.3 膨潤土復(fù)合保水劑作用機(jī)理探討

由XRD、IR分析可知膨潤土復(fù)合保水劑的微觀結(jié)構(gòu)為鈉化蒙脫石片層狀礦物，表面為淀粉和丙烯酸的接枝共聚物。

膨潤土復(fù)合保水劑的作用機(jī)理(圖4)可以這樣理解：在水介質(zhì)中，一方面蒙脫石逐漸溶脹分散成薄片結(jié)構(gòu)，這些薄片在晶層負(fù)電荷和端面正電荷的作用下形成面-端型“卡房式”網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；另一方面，接枝共聚基團(tuán)含有大量的—COOH 和—OH，在水解作用下也成為帶電荷的基團(tuán)，這使得接枝共聚分子在蒙脫石層間及端面電荷作用下，邊溶脹邊進(jìn)入蒙脫石的三維立體網(wǎng)結(jié)構(gòu)中。這樣，接枝共聚大分子則環(huán)繞曲折于蒙脫石的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之間，二者之間的位置趨于穩(wěn)定，相輔相成，發(fā)揮最佳的協(xié)同作用。接枝共聚分子含有大量的有機(jī)基團(tuán)，也大大提高了膨潤土復(fù)合保水劑與砂漿中有機(jī)添加組分的相容性[6]。因此，膨潤土復(fù)合保水劑可以顯著提高砂漿的保水性、抗流掛性及施工操作性能。

圖4 復(fù)合保水劑作用機(jī)理Fig.4 Mechanism of composite water retaining agent

2.4 膨潤土復(fù)合保水劑應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)單獨(dú)使用試驗(yàn)產(chǎn)品作為保水劑，制得的砂漿粘度較低，性能較差，解決的辦法是將試驗(yàn)產(chǎn)品與目前市場上最常用的保水劑纖維素醚復(fù)配使用，試驗(yàn)選用的是HK75000s型號纖維素醚。

由復(fù)合保水劑用量試驗(yàn)結(jié)果(表5)可知，單獨(dú)使用HK75000s纖維素醚，砂漿觸變指數(shù)較低，并存在流掛現(xiàn)象。隨著試驗(yàn)產(chǎn)品重量配比的提高，砂漿保水性能變化不大，觸變性能及抗流掛性能顯著提高，當(dāng)二者復(fù)配比例為0.2%∶0.2%時(shí)，砂漿性能指標(biāo)達(dá)到最好；進(jìn)一步提高試驗(yàn)產(chǎn)品的復(fù)配比例，砂漿性能又呈降低趨勢。單獨(dú)使用課題產(chǎn)品作為保水劑，制得的砂漿粘度較低，無法施工；空白試驗(yàn)(不添加保水劑)制得的砂漿粘度幾乎為0，無法施工。

表5 復(fù)合保水劑用量試驗(yàn)結(jié)果

因此，推薦試驗(yàn)產(chǎn)品與纖維素醚類復(fù)配使用，此配方中二者的最佳重量配比為0.2%∶0.2%，在此條件下測得砂漿的保水率為99.88%，抗壓強(qiáng)度M10為10.4 MPa，14 d拉伸粘結(jié)強(qiáng)度為0.97 MPa，28 d收縮率為0.08%，達(dá)到了《預(yù)拌砂漿》(GB/T 25181-2010)的要求。

實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)品不僅具有良好的增稠保水性能，同時(shí)能提高砂漿的施工性、抗流掛性、觸變性等，是一種復(fù)合型砂漿外加劑，代表了商品砂漿外加劑的發(fā)展方向，加之產(chǎn)品具有明顯的價(jià)格優(yōu)勢，因此具有良好的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

(1)實(shí)驗(yàn)提出了一種新的膨潤土保水材料的制備方法(高能球磨法)。該方法克服了傳統(tǒng)合成方法膨潤土添加量較低的缺點(diǎn)，可將膨潤土添加量提高到50%，充分發(fā)揮了膨潤土原料成本較低的優(yōu)勢，具有較強(qiáng)的實(shí)踐操作性。

(2)實(shí)驗(yàn)得出高能球磨法制備膨潤土復(fù)合保水劑的最佳工藝條件為鈉化土用量30 g，淀粉用量10 g，丙烯酸用量10 ml、N-N′亞甲基雙丙烯酰胺用量0.01 g、過硫酸銨用量0.05 g。

(3) 最優(yōu)條件下產(chǎn)品的XRD、IR分析表明：蒙脫石、淀粉、丙烯酸在高能球磨的作用下，發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)，改性劑并未插入蒙脫石層間，而是以物理吸附和化學(xué)吸附的方式吸附在蒙脫石表面。

(4) 膨潤土復(fù)合保水劑獨(dú)特的蒙脫石片層狀結(jié)構(gòu)決定了其優(yōu)良的水化性能，接枝共聚分子帶有的大量有機(jī)基團(tuán)，大大提高了膨潤土復(fù)合保水劑與砂漿中有機(jī)添加組分的相容性，因此膨潤土復(fù)合保水劑可以顯著改善砂漿的保水性、抗流掛性及施工操作性能。

(5) 試驗(yàn)產(chǎn)品與HK75000s纖維素醚復(fù)配物的綜合應(yīng)用性能明顯優(yōu)于單獨(dú)使用HK75000s纖維素醚，并克服了纖維素醚類產(chǎn)品存在的流掛、施工性能不佳的缺點(diǎn)。試驗(yàn)產(chǎn)品具有性能好、成本低的應(yīng)用優(yōu)勢，具有良好的應(yīng)用前景。

1 胡鵬，賀龍強(qiáng).纖維素/膨潤土基高吸水性樹脂的制備及農(nóng)業(yè)應(yīng)用. 焦作大學(xué)學(xué)報(bào)，2016，9(03).

2 原金海，龍彥輝. 淀粉-膨潤土系超強(qiáng)吸水劑的研制. 四川大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，13(06).

3 張秀蘭，栗印環(huán). 聚(丙烯酸-丙烯酰胺)/膨潤土/淀粉吸水性復(fù)合材料的制備及其性能. 信陽師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2009，56(04).

4 李翠，陳集. 膨潤土-淀粉-丙烯酸復(fù)合高吸水樹脂的制備. 非金屬礦，2009，42(05).

5 李剛，張虎平. 膨潤土-有機(jī)復(fù)合吸水材料的制備及其吸水保水特性研究. 石河子大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，58 (01).

6 魏征. 高保水性聚合物改性砂漿的研制及性能研究. 沈陽建筑大學(xué)，2014.