基于硫酸銨+硫酸混合助劑的石煤焙燒─酸浸提釩

吳 強 彭同江 孫紅娟 張 冬(1.固體廢物處理與資源化省部共建教育部重點實驗室，四川 綿陽 621010；2.西南科技大學(xué)礦物材料及應(yīng)用研究所，四川 綿陽 621010)

釩化合物具有優(yōu)良的物理性能、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，主要以釩鐵或釩氮合金、釩氧化物等形式被廣泛應(yīng)用于鋼鐵、合金、節(jié)能環(huán)保、新能源和石油化工等技術(shù)領(lǐng)域。我國含釩石煤資源儲量豐富，分布廣泛，但各地石煤特性差異較大，且缺乏通用、高效的提釩技術(shù)[1]。

石煤的主要物相為石英和白云母，有價組分釩大部分賦存于結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定的白云母晶格中，這就導(dǎo)致從石煤中提釩成本較高、污染嚴(yán)重的重要原因。高溫焙燒—浸出法是從石煤中提取釩的一種重要方法，焙燒過程中一般需要添加焙燒助劑輔助破壞云母晶格，將釩釋放出來。對此，國內(nèi)外學(xué)者做了大量的工作。能夠有效溶解并破壞白云母晶格結(jié)構(gòu)的助劑有多種，常見的有NaCl[2]、CaO[3]、H2SO4[4]、(NH4)2SO4[5]、CaCO3[6]等。其中，(NH4)2SO4、H2SO4對云母晶格破壞效果較好，但用量和對設(shè)備的腐蝕性較大；以NaCl、CaO、CaCO3為助劑的焙燒反應(yīng)溫度較高，一般在700 ℃以上。因此，如何在較短焙燒時間和較低焙燒溫度下提高釩的提取率是資源化利用石煤的研究熱點。

1 試驗原料

石煤樣品采自四川廣元，主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表1，XRD圖譜見圖1，釩的賦存狀態(tài)見表2。

表1 試樣的化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Analysis results of main chemical components of the sample %

圖1 試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of coal sample1—石英；2—云母；3—針鐵礦

表2 試樣中釩的賦存狀態(tài)Table 2 Occurrence of vanadium in the sample %

從表1可以看出，試樣的V2O5含量為0.82%，試樣中的主要成分為SiO2、Fe2O3、Al2O3等，試樣的燒失量高達(dá)26.40%。

從圖1可以看出，試樣中的主要礦物為石英、針鐵礦、白云母。

從表2可以看出，試樣中吸附態(tài)的釩及賦存在方解石中的釩很少，有少量(6.58%)的釩賦存在鐵氧化物中，賦存在有機質(zhì)中的釩占總釩的33.03%，釩主要賦存在硅酸鹽礦物中，占總釩的59.45%。

2 試驗方法

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 不同焙燒溫度下熟料的XRD分析

圖2 不同焙燒溫度下熟料的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of activated clinker at different roasting temperatures1—石英；2—硫酸鐵；3—硫酸鐵銨；4—硬石膏；5—硫酸鋁銨

3.2 焙燒—浸出條件試驗

3.2.1 焙燒溫度對釩提取率的影響

圖3 釩浸出率與焙燒溫度的關(guān)系Fig.3 Relationship between vanadium leaching rate and roasting temperature

從圖3可以看出，當(dāng)焙燒溫度為250～350 ℃時，釩浸出率隨焙燒溫度的升高而升高；繼續(xù)提高焙燒溫度，釩浸出率微幅下降。焙燒溫度為350 ℃時，釩的浸出率最大，達(dá)95.67%，這可能是因為在該焙燒溫度下，反應(yīng)體系中分解出的NH4+和H+運動速度加快，從而提高了釩的浸出率；焙燒溫度過高，釩浸出率反而下降可能是因為濃硫酸的沸點為338.2 ℃[9]，過高的焙燒溫度導(dǎo)致可參與反應(yīng)的濃硫酸、硫酸銨等活性酸化劑的有效量減少所致[10]。綜合考慮，確定后續(xù)試驗的焙燒溫度為350 ℃。

3.2.2 助劑添加量對釩提取率的影響

細(xì)度為-120目的試樣中添加一定量的助劑，350 ℃的焙燒熟料在90 ℃下進(jìn)行硫酸酸浸，助劑添加量對釩提取率影響試驗結(jié)果見圖4。

3.2.3 試樣粒度對釩提取率的影響

圖5 粒度對釩浸出率的影響Fig.5 Effect of particle size on vanadium leaching rate

從圖5可以看出，隨著試樣粒度的下降，釩浸出率先顯著上升后趨于穩(wěn)定。釩浸出率的升高與含釩云母相和有機質(zhì)相暴露程度提高有關(guān)，且在礦物粒度為-120目時，釩浸出率為95.67%。綜合考慮，確定后續(xù)試驗試樣的磨礦細(xì)度為-120目。

3.2.4 浸出溫度對釩提取率的影響

圖6 浸出溫度對釩浸出率的影響Fig.6 Effect of leaching temperature on the leaching rate of vanadium

從圖6可以看出，浸出溫度從60 ℃提高至90 ℃，釩浸出率明顯升高；繼續(xù)提高浸出溫度，釩浸出率不再升高，90 ℃時的釩浸出率為95.67%。

4 結(jié) 論

(1)四川廣元某含釩石煤試樣的V2O5含量為0.82%，試樣中的主要礦物為石英、針鐵礦、白云母。試樣中吸附態(tài)的釩及賦存在方解石中的釩很少，有6.58%的釩賦存在鐵氧化物中，33.03%的釩賦存在有機質(zhì)中，59.45%的釩賦存在硅酸鹽礦物中。

(2)試樣在添加硫酸銨+濃硫酸助劑的情況下，250 ℃焙燒導(dǎo)致試樣中的云母相消失，伴隨著硫酸鐵銨、硬石膏新相的生成；焙燒溫度上升到400 ℃，硫酸鐵銨的衍射峰強度達(dá)到最強；繼續(xù)提高焙燒溫度至500 ℃，硫酸鐵銨的衍射峰強度減弱；在320 ℃的焙燒熟料中有新相硫酸鋁銨生成，至350 ℃處于增強階段，至400 ℃硫酸鋁銨相又全部消失。

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