捕收劑烯丙基異丁基硫氨酯在硫化銅礦表面的吸附機(jī)理

劉學(xué)勇 韓躍新(東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819)

在硫化銅礦中，銅硫共生現(xiàn)象十分普遍。傳統(tǒng)的銅硫分離均在高堿度條件下抑硫浮銅，pH調(diào)整劑多采用價(jià)格低廉的石灰。該工藝存在的諸多問(wèn)題已被業(yè)界熟知，因此，研究低堿度條件下的銅硫高效分離捕收劑具有重要意義。

烯丙基異丁基硫氨酯(ATC)是新一代酯類(lèi)浮選藥劑[1-3]，對(duì)黃銅礦的捕收能力較強(qiáng)，對(duì)黃鐵礦的捕收能力較弱，是銅硫分離的優(yōu)良捕收劑。據(jù)報(bào)道，其在弱堿性或中性條件下能取得較好的銅硫分離效果[4-7]。

目前，關(guān)于A(yíng)TC在礦山應(yīng)用的報(bào)道較少，有關(guān)其浮選作用機(jī)理[8-9]的研究幾乎沒(méi)有。本試驗(yàn)比較了ATC與Z-200對(duì)黃銅礦、黃鐵礦浮選性能的差異，并通過(guò)動(dòng)電位、吸附量、紅外光譜等手段研究了ATC在黃銅礦表面的吸附機(jī)理。

1 試樣原料

ATC由沈陽(yáng)有色金屬研究院研發(fā)，純度約90%；Z-200取自鐵嶺選礦藥劑廠(chǎng)，純度為98%；2#油為工業(yè)品；所有試劑均用去離子水配制。

試驗(yàn)用黃銅礦和黃鐵礦均取自撫順紅透山銅礦，經(jīng)過(guò)手選、顎式破碎機(jī)破碎、磨礦、搖床重選、水篩，得到粒度為0.074～0.038 mm黃銅礦及黃鐵礦純礦物，低溫烘干后作為浮選試驗(yàn)樣。黃銅礦純礦物的XRD圖譜見(jiàn)圖1，黃鐵礦純礦物的XRD圖譜見(jiàn)圖2。

圖1 黃銅礦的XRD圖譜Fig.1 X-ray diffraction spectrum of chalcopyrite

圖2 黃鐵礦的XRD圖譜Fig.2 X-ray diffraction spectrum of pyrite

從圖1、圖2可以看出，黃銅礦、黃鐵礦純礦物試樣的XRD圖譜中其他礦物的衍射峰非常少，且非常弱，因此，黃銅礦、黃鐵礦試樣的純度較高，滿(mǎn)足試驗(yàn)要求。

2 試驗(yàn)方法

2.1 純礦物浮選試驗(yàn)

純礦物浮選試驗(yàn)在容積為30 mL的XFG型掛槽式浮選機(jī)上進(jìn)行。每次取2.0 g礦樣，加30 mL蒸餾水，攪拌(1 180 r/min)2 min后用HCl或NaOH調(diào)節(jié)礦漿pH值，然后依次加入捕收劑、起泡劑2#油，攪拌2 min、充氣1 min后開(kāi)始浮選。泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別烘干，稱(chēng)重，計(jì)算回收率。浮選試驗(yàn)流程見(jiàn)圖3。

圖3 浮選試驗(yàn)流程Fig.3 Process of flotation experiment

2.2 礦物動(dòng)電位的測(cè)定

用瑪瑙研缽將礦樣研細(xì)至-20 μm，用蒸餾水制成濃度6.25%的礦漿50 mL，用NaOH調(diào)節(jié)礦漿pH=9，加入一定量的ATC，用磁力攪拌器攪拌(1 200 r/min)5 min，使礦物與藥劑充分作用。取礦漿至JS94H型微電泳儀中，測(cè)定ATC不同用量下礦物表面的動(dòng)電位，每樣品測(cè)定3次，取平均值。

2.3 吸附量測(cè)定

用礦樣與蒸餾水制成濃度為6.25%的礦漿50 mL，用NaOH調(diào)節(jié)礦漿pH=9，加入一定量的ATC溶液，磁力攪拌(1 200 r/min)2 min后進(jìn)行離心分離，用紫外可見(jiàn)分光光度儀對(duì)上清液進(jìn)行吸光度測(cè)定，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)得到ATC的殘余濃度，據(jù)此計(jì)算ATC在礦物表面的吸附量。

2.4 紅外光譜分析

取2.0 g在瑪瑙研缽中磨至-20 μm的純礦物，加入30 mL蒸餾水,調(diào)節(jié)礦漿pH=9，加入ATC并攪拌(1 200 r/min)5 min，沉降、除去上清液、真空抽濾并清洗礦物3次，在室溫下自然風(fēng)干后取少量與光譜純的溴化鉀混合均勻，再用瑪瑙研缽研磨后壓片，采用Nicolet -380型紅外光譜儀檢測(cè)ATC及其與礦物作用前后的紅外光譜。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 純礦物浮選性能研究

3.1.1 礦漿pH對(duì)礦物浮選行為的影響

礦漿pH對(duì)礦物浮選行為影響試驗(yàn)的捕收劑用量均為11.8 mg/L， 2#油用量為8 mg/L，礦漿pH值與礦物可浮性關(guān)系見(jiàn)圖4、圖5。

圖4 礦漿 pH對(duì)黃銅礦浮選行為的影響Fig.4 Influence of slurry pH on floatability of chalcopyrite■—ATC；●—Z-200

圖5 礦漿 pH對(duì)黃鐵礦浮選行為的影響Fig.5 Influence of slurry pH on floatability of pyrite■—ATC；●—Z-200

圖4、圖5表明，ATC對(duì)黃銅礦的捕收能力強(qiáng)于Z-200，對(duì)黃鐵礦的捕收能力弱于Z-200。使用ATC時(shí)，黃鐵礦在礦漿pH=2～8范圍內(nèi)回收率變化不大，當(dāng)pH>8后，黃鐵礦的可浮性明顯下降；黃銅礦在試驗(yàn)pH值范圍內(nèi)均有較好的可浮性，在弱堿性環(huán)境下的可浮性最好；當(dāng)pH=9時(shí)，黃銅礦和黃鐵礦回收率相差55個(gè)百分點(diǎn)，可見(jiàn)，ATC在銅硫分離浮選時(shí)對(duì)黃銅礦具有較好的選擇性。

3.1.2 捕收劑用量對(duì)礦物浮選行為的影響

捕收劑用量對(duì)礦物浮選行為影響試驗(yàn)的礦漿pH=9，2#油用量為8 mg/L，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6、圖7。

圖6 捕收劑用量對(duì)黃銅礦浮選行為的影響Fig.6 Influence of collector dosage on floatability of chalcopyrite■—ATC；●—Z-200

圖7 捕收劑用量對(duì)黃鐵礦浮選行為的影響Fig.7 Influence of collector dosage on floatability of pyrite■—ATC；●—Z-200

圖6、圖7表明，隨著捕收劑用量的增大，黃銅礦回收率增加較快，當(dāng)捕收劑用量達(dá)到11.8 mg/L后，再增加捕收劑用量，黃銅礦的回收率微幅上升。對(duì)黃鐵礦而言，隨著捕收劑用量的增大，回收率增加較緩，當(dāng)捕收劑用量達(dá)到19.6 mg/L后，再增加捕收劑用量，黃鐵礦的回收率維持在高位。ATC用量為11.8 mg/L時(shí)，黃銅礦與黃鐵礦回收率相差55個(gè)百分點(diǎn)；Z-200用量為11.8 mg/L時(shí)，黃銅礦與黃鐵礦回收率相差44個(gè)百分點(diǎn)，這再次證明了ATC的選擇性更好。

3.2 礦物動(dòng)電位的測(cè)定與分析

ATC用量對(duì)礦物表面動(dòng)電位的影響結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 ATC用量對(duì)礦物動(dòng)電位的影響Fig.8 Influence of ATC dosage on the zeta potential of minerals■—黃銅礦；●—黃鐵礦

圖8表明，ATC在低用量條件下能大幅度改變黃銅礦的動(dòng)電位，ATC用量超過(guò)10.6 mg/L后再增大用量，黃銅礦的表面動(dòng)電位增速減緩；ATC對(duì)黃鐵礦動(dòng)電位的影響較小，隨著ATC用量的增大，黃鐵礦動(dòng)電位增速較緩，ATC用量超過(guò)10.6 mg/L后再增大用量，黃鐵礦的表面動(dòng)電位基本不變；ATC用量從0增至30 mg/L，黃銅礦的動(dòng)電位提高57.1 mV，黃鐵礦的動(dòng)電位提高23.9 mV。試驗(yàn)表明，ATC在黃銅礦表面發(fā)生的靜電吸附作用較強(qiáng)。

3.3 礦物表面吸附量分析

ATC濃度與黃銅礦、黃鐵礦表面吸附量的關(guān)系見(jiàn)圖9、圖10。

圖9 pH=9.0時(shí)ATC濃度對(duì)礦物吸附量的影響Fig.9 Influence of ATC concentration on surface adsorption of minerals (pH=9.0)■—黃銅礦；●—黃鐵礦

圖10 自然pH時(shí)ATC濃度對(duì)礦物吸附量的影響Fig.10 Influence of ATC concentration on minerals adsorption (at natural pH)■—黃銅礦；●—黃鐵礦

從圖9、圖10可知，在自然pH和pH=9.0時(shí)，隨著ATC濃度從0增至11.8 mg/L，黃銅礦表面ATC的吸附量明顯上升，當(dāng)ATC濃度達(dá)到11.8 mg/L時(shí)基本達(dá)到吸附飽和；而ATC在黃鐵礦表面的吸附量隨著ATC濃度的增大平緩上升，但低于在黃銅礦表面的吸附量，說(shuō)明ATC更易吸附在黃銅礦表面。此外，在pH=9.0時(shí)，黃銅礦的吸附量大于自然pH時(shí)的吸附量，而黃鐵礦則小于自然pH值時(shí)的吸附量，說(shuō)明pH條件的改變，可以提高ATC對(duì)黃銅礦的選擇性，有利于銅硫分離。

3.4 ATC與礦物作用前后的紅外光譜分析

ATC的紅外光譜見(jiàn)圖11，ATC與黃銅礦表面作用前后的紅外光譜見(jiàn)圖12，ATC與黃鐵礦表面作用前后的紅外光譜見(jiàn)圖13。

圖11 ATC紅外光譜Fig.11 Infrared spectra of ATC

圖12 ATC與黃銅礦表面作用前后紅外光譜Fig.12 Infrared spectra of ATC and chalcopyrite surface before and after interaction

圖13 ATC與黃鐵礦表面作用前后紅外光譜Fig.13 Infrared spectra of pyrite surface and ATC before and after interaction

由圖11可知，3 255.3 cm-1處為N—H的伸縮振動(dòng)峰,1 528.1 cm-1處為—(N)—C=S伸縮振動(dòng)峰，990.2 cm-1處為(N)—CS的彎曲振動(dòng)峰， 2 960.2 cm-1處為—CH2—的伸縮振動(dòng)峰，1 643.2 cm-1處為CC的伸縮振動(dòng)峰，這些均為ATC的特征吸收峰。

由圖12可知，ATC與黃銅礦作用后的紅外光譜吸收峰不同程度向低頻方向發(fā)生了移動(dòng)，并且出現(xiàn)了新的吸收峰。2 955.2 cm-1、2 872.3 cm-1處為甲基亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 519.6 cm-1處為CS 的振動(dòng)吸收峰，同時(shí)也是ATC的特征吸收峰；伸縮振動(dòng)吸收峰的波數(shù)與礦物表面作用后產(chǎn)生位移，為8.5 cm-1，這是由于藥劑分子中的基團(tuán)與礦物表面離子發(fā)生相互作用，導(dǎo)致紅外光譜發(fā)生負(fù)位移，說(shuō)明ATC與黃銅礦發(fā)生了化學(xué)吸附。

由圖13可知，黃鐵礦與ATC作用后的紅外光譜未出現(xiàn)新的吸收峰，甲基亞甲基吸收峰及CC吸收峰位置均未出現(xiàn)，說(shuō)明ATC與黃鐵礦不存在化學(xué)吸附，可以斷定ATC在黃鐵礦表面發(fā)生的是物理吸附。

圖14 ATC與黃銅礦的作用模型Fig.14 Bonding configuration of ATC and chalcopyrite

4 結(jié) 論

(1)烯丙基異丁基硫氨酯(ATC)的捕收能力及選擇性均強(qiáng)于Z-200，對(duì)黃銅礦的捕收力強(qiáng)于對(duì)黃鐵礦捕收力；礦漿pH對(duì)黃銅礦可浮性影響較小，對(duì)黃鐵礦可浮性影響大；ATC用量對(duì)黃銅礦表面電位的影響大，對(duì)黃鐵礦表面電位的影響??；ATC在黃銅礦表面吸附量大于黃鐵礦表面的吸附量；在pH=9.0、ATC用量為11.8 mg/L時(shí)，黃銅礦與黃鐵礦回收率相差55個(gè)百分點(diǎn)，ATC可在較低堿度下實(shí)現(xiàn)銅硫分離。

(2)ATC在黃銅礦表面存在化學(xué)吸附和靜電吸附，表現(xiàn)出很強(qiáng)的捕收能力；ATC在黃鐵礦表面的吸附為物理吸附，吸附作用較弱，ATC分子中的S和N和黃銅礦表面銅離子形成螯合物，吸附力更強(qiáng)。

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