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    豬糞中溫半干法連續(xù)厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣性能

    2018-01-18 09:20:58趙勝雪李旭榮晏水平袁巧霞張衍林
    農(nóng)業(yè)工程學報 2018年1期

    王 明,趙勝雪,李旭榮,晏水平,袁巧霞,張衍林※

    (1. 華中農(nóng)業(yè)大學工學院,農(nóng)業(yè)部長江中下游農(nóng)業(yè)裝備重點實驗室,武漢 430000;2. 八一農(nóng)墾大學工程學院,大慶 163000)

    0 引 言

    隨著畜禽養(yǎng)殖規(guī)?;?、產(chǎn)業(yè)化,其快速帶動農(nóng)業(yè)經(jīng)濟發(fā)展的同時,也帶來污染問題。據(jù)2010年2月發(fā)布的《第一次污染源普查公報》顯示,中國畜禽養(yǎng)殖業(yè)的化學需氧量和氨氮排放量占農(nóng)業(yè)源化學需氧量和氨氮的95.8%和78.1%,而農(nóng)業(yè)源污染物排放量又占全國總排放的 1/2左右[1-2]。目前,養(yǎng)殖行業(yè)已經(jīng)成為中國污染防治的重點目標之一。

    目前國家已經(jīng)出臺多項相關政策,要求在運行養(yǎng)殖場需逐漸升級為干清糞工藝,而新建養(yǎng)殖場必須按照干清糞工藝設計[3-4]。與水沖糞和水泡糞工藝不同,干清糞工藝從源頭即把糞污隔離,產(chǎn)出的糞污總固體質(zhì)量分數(shù)(total solid, TS)較高,一般可達20%以上[5]。利用高固糞污作為沼氣發(fā)酵原料,在沼氣發(fā)酵工藝上就會有更多的選擇空間,如可采用濕法(TS<10%),半干法(10%<TS<20%)或干法(TS>20%)工藝方式進行[6-7]。

    雖然濕法工藝更利于厭氧反應器內(nèi)的傳質(zhì)、傳熱及攪拌等,但有研究表明,采用半干法或干法工藝可以較濕法工藝獲得更高的產(chǎn)氣效率和有機物去除效率。Jha等[8]對比了濕法和干法牛糞厭氧發(fā)酵分別在中溫和高溫條件下的產(chǎn)氣效率和揮發(fā)性固體(volatile solid, VS)去除率,其結(jié)果表明,干法發(fā)酵過程(TS: 15.18%)獲得的產(chǎn)氣效率和VS去除率均要優(yōu)于濕法發(fā)酵(TS: 7.68%)。之前的一項研究也表明[9],餐廚垃圾以TS為19.0%進料的產(chǎn)氣效率要明顯優(yōu)于 TS為9.5%的進料組,這是由于在同等有機負荷下,濕法工藝低固進料的體積會更大,對反應器內(nèi)發(fā)酵環(huán)境沖擊也就越大,且不利于維持反應器內(nèi)的較高污泥濃度。Ahn等[10]研究了植物莖稈與動物糞便的混合干式厭氧發(fā)酵過程,在高溫條件下發(fā)酵62 d后,與豬糞混合獲得的 VS去除率和甲烷產(chǎn)率分別為 52.9%和337.02 mL/g;該研究同時還指出 TS>15%干式厭氧發(fā)酵與TS<10%濕式厭氧發(fā)酵相比,可以減少稀釋原料用水量和縮小反應器的體積,而且產(chǎn)生的沼肥也更便于運輸。此外,濕法工藝中較大的進出料體積,并不利于反應器的保溫和維持反應器內(nèi)的生態(tài)環(huán)境;而TS>20%的干法工藝,其流動性較差,泵輸送困難,一般多用于批式發(fā)酵當中[11]。因此,針對干清糞工藝獲得的“干糞污”,研究其半干法厭氧發(fā)酵過程更具有應用價值。

    綜上所述,本研究以干清糞工藝獲得的干糞污為研究對象,采用半干法工藝對其進行連續(xù)厭氧發(fā)酵試驗,主要考察進料濃度和水力停留時間對產(chǎn)氣量、容積產(chǎn)氣率以及發(fā)酵液緩沖能力等的影響。為在開展半干法連續(xù)厭氧發(fā)酵的沼氣工程中,如何協(xié)調(diào)進料TS和HRT的關系提供參考方法和理論支撐。

    1 材料與方法

    1.1 材料

    豬糞取自華中農(nóng)業(yè)大學試驗基地養(yǎng)豬場,該養(yǎng)殖場采用人工干清糞工藝,因此,產(chǎn)出的豬糞其含固率一般可保持在 25%以上。為保證試驗過程與實際一致,模擬半干法連續(xù)厭氧發(fā)酵的進料濃度,將取回后的豬糞用自來水將其調(diào)配成TS為10%、12%和14%的3種濃度料液,并置于4℃冰箱儲存?zhèn)溆谩7磻鲀?nèi)接種物取自華中農(nóng)業(yè)大學農(nóng)業(yè)廢棄物處理試驗室厭氧發(fā)酵中式裝置(總體積/有效容積:500 L/400 L;運行溫度(35±1)℃;pH 值7.58±0.15;懸浮物固體濃度(suspend solids,SS)47.5±1.71 g/L。底物及接種物的理化性質(zhì)見表1。

    表1 底物及接種物的性質(zhì)Table 1 Characteristics of substrates and inoculums

    1.2 原料沼氣化潛力測試

    評估某種原料的產(chǎn)氣潛力,一般有以下幾種方式:1)可通過 Buswell經(jīng)驗方程按照原料中元素組成比例計算理論產(chǎn)氣值[12];2)根據(jù)碳水化合物、蛋白質(zhì)和脂肪各自的理論甲烷產(chǎn)量,按照原料中各有機物質(zhì)量分數(shù)進行測算[13];3)通過一定時間的批式厭氧發(fā)酵試驗,獲取某種原料的實際產(chǎn)氣潛力,又被稱為沼氣化或甲烷化潛力測試[14]。由于某些難被降解有機物質(zhì)的存在,通過沼氣化潛力測試獲得的產(chǎn)氣量一般要小于由經(jīng)驗公式計算的理論值,但卻更能反映某種原料的實際產(chǎn)氣潛力。因此,為保證試驗過程與實際一致,本研究采用沼氣化潛力測試來獲取豬糞的最大產(chǎn)氣量。

    沼氣化潛力測試采用瑞典 AMPTS-II全自動沼氣/甲烷測試系統(tǒng),其每個反應器容積為500 mL。為了獲取原料的最大沼氣化潛力,需要足夠的發(fā)酵周期,一般在15~30 d。首先將原豬糞稀釋至TS為6%,然后與接種物按照體積比1∶2進行混配。每個反應器中裝入400 mL混配好的料液,發(fā)酵溫度設定為(35±1)℃。

    研究表明,采用修正的Gompertz模型對實際試驗獲得的產(chǎn)氣數(shù)據(jù)進行擬合并修正,可以獲得更加接近于真實的物料產(chǎn)氣潛力數(shù)據(jù)[15-16]。因此,本研究在評估豬糞的產(chǎn)氣潛力上,以修正的Gompertz模型擬合數(shù)值為參考依據(jù)。修正的Gompertz公式如公式(1)所示。

    式中y為第t天的累計產(chǎn)沼氣量,mL/g(以VS計,下同);t為發(fā)酵時間,d;A為物料最大產(chǎn)氣潛力,mL/g;μm為最大產(chǎn)氣速率,mL/(g·d);λ為產(chǎn)氣延遲時間,d;e為自然常數(shù),2.718 282。

    1.3 連續(xù)厭氧發(fā)酵試驗

    連續(xù)厭氧反應器由實驗室自制,其總?cè)莘e為2 L,有效容積為1.5 L;反應器主體采用耐高溫耐腐蝕PP材質(zhì),瓶子正頂端設有出氣口,出氣口外連接鋁箔集氣袋(容積1 L),瓶子側(cè)面設有進出料口(位于瓶內(nèi)頁面下方,軟管連接,保證密封性)。反應器進料濃度設3個梯度,即TS分別為10%、12%和14%。每個進料TS對應1個試驗組且組內(nèi)做3個平行試驗,即共需9組反應器。將所有反應器置于同一恒溫水浴中(35±1)℃,每天進出料各1次,進出料體積按公式(2)計算。

    式中V進出料為反應器連續(xù)運行過程中的每日進出料體積,mL;V有效容積為反應器內(nèi)的發(fā)酵料液體積,mL,本研究中所有反應器的有效容積均為 1 500 mL;HRT (hydraulic retention time)為反應器運行過程中的水力停留時間,d。

    各反應器初始均以較低負荷啟動(HRT:40.0 d),目的是活化接種物中的厭氧菌群,待產(chǎn)氣平穩(wěn)后,逐級降低HRT(25.0 d→20.0 d→18.5 d),使反應器的有機負荷逐級升高(在進料TS一定時,降低HRT相當于升高反應器負荷)。由于設定的HRT變化間隔較小,由進出料過程對反應器內(nèi)厭氧菌群引起的沖擊作用較弱,而主要表現(xiàn)在有機負荷的增大對反應器產(chǎn)氣效率的影響上。因此,對每個HRT下的厭氧過程至少觀察30 d,如日產(chǎn)氣量和出料pH未表現(xiàn)持續(xù)下降,則表明反應器可承受該負荷,則繼續(xù)降低 HRT;反之,則表明反應器正進入不穩(wěn)定狀態(tài),需繼續(xù)觀察或停止實驗。

    1.4 連續(xù)厭氧發(fā)酵沼氣轉(zhuǎn)化效率

    在采用連續(xù)厭氧發(fā)酵方式的沼氣工程中,為了獲取更大的容積產(chǎn)氣率來降低沼氣的生產(chǎn)成本,一部分降解緩慢的成分可能會被提前排出反應器。因此,在連續(xù)式厭氧發(fā)酵中,獲得的底物沼氣產(chǎn)量一般均要低于其在批式試驗中的最大沼氣產(chǎn)量。鑒于此,本研究以沼氣轉(zhuǎn)化效率(biogas conversion rate, BCR)來評估連續(xù)厭氧發(fā)酵過程的產(chǎn)氣能力,其由公式(3)計算得出

    式中yContinuous為在連續(xù)厭氧發(fā)酵過程中獲得的底物沼氣產(chǎn)率,mL/g;yBatch為豬糞實際最大產(chǎn)沼氣潛力值,mL/g,在本研究中yBatch使用修正的Gompertz模型對豬糞沼氣潛力測試值的擬合值(A,公式(1))。

    1.5 分析方法

    樣品中TS、VS根據(jù)標準方法測定[17];pH值采用實驗室用數(shù)顯酸度計PHS-3C測定;采用1 L鋁箔集氣袋收集氣體,排水法測定體積;氣體組成成分及質(zhì)量分數(shù)分析采用 GC9707II(福立,浙江)氣相色譜測定,裝載TDX-01型填充柱和熱導檢測器。色譜條件如下:氬氣載氣,流量設置40 mL/min;進樣口溫度150℃,柱箱溫度120℃,檢測器溫度 220℃;揮發(fā)性脂肪酸測定采用另一臺同型號氣相色譜儀,裝備有火花離子檢測器,KB-WAX毛細管柱30 m×0.32 mm×0.25μm,載氣為氮氣,進樣口溫度250℃,柱箱溫度80℃,檢測器溫度250℃??倝A度分析按Callaghan等[18]的方法,即0.05 mol/L H2SO4作為滴定劑,滴定至pH值4.5時的堿度值。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 豬糞產(chǎn)氣潛力測試

    本研究中,豬糞產(chǎn)氣潛力測試試驗共進行了26 d(圖1)。實測最大累積產(chǎn)氣量為508 mL/g(以VS計,下同),發(fā)酵第14 d時,累積產(chǎn)氣量已達465.97 mL/g,此時已完成總產(chǎn)氣量的91.72%。采用修正的Gompertz模型(公式(1))對試驗獲得數(shù)據(jù)進行擬合,獲得的預測最大產(chǎn)氣量A為528.6 mL/g,發(fā)酵過程最大產(chǎn)氣速率為43.89 mL/(g·d),產(chǎn)氣延遲時間為2.66 d;模型擬合決定系數(shù)R2=0.992 4,與文獻報道的R2值在0.983~0.999 8的范圍內(nèi)波動相一致[19-21],表明模型擬合良好。

    圖1 批式試驗中實測與模型擬合的豬糞累積產(chǎn)氣量Fig.1 Measured and fitted biogas yield in batch test

    2.2 連續(xù)厭氧發(fā)酵試驗

    2.2.1 沼氣產(chǎn)率與沼氣轉(zhuǎn)化效率

    發(fā)酵到第 7 d時,豬糞產(chǎn)氣效率就已達到正常水平值,這得益于接種物直接取自以豬糞為唯一底物的厭氧系統(tǒng)且儲存時間較短,活性損失率較小。

    如圖2a所示,隨著HRT的逐級下降,各反應器中豬糞日產(chǎn)氣量也逐漸降低。這可能是因為,HRT的降低除了會直接增加反應器的有機負荷外,對反應器內(nèi)部厭氧菌群的沖擊作用也會加強,其主要表現(xiàn)在進出料體積的加大對反應器內(nèi)部厭氧微生物的洗出作用加強。在第 1階段(圖2a,11~40 d,HRT:25 d),各反應器中豬糞平均日產(chǎn)氣量之間無顯著性差異(圖 2b,P>0.05),約為460 mL/g,表明此階段各反應器負荷較低,均可有效轉(zhuǎn)化豬糞中的易降解成分;當進入第 2階段時(圖 2a,41~70 d,HRT:20 d),各反應器的日產(chǎn)氣量均表現(xiàn)為顯著降低,進料TS:10%、TS:12%和TS:14%對應的平均日產(chǎn)氣量分別為448.22 mL/g、415.44 mL/g和394.37 mL/g,并呈現(xiàn)顯著性差異(圖2b,P<0.05),且負荷越高,日產(chǎn)氣量下降幅度越大。這表明隨著反應器有機負荷升高,底物中一部分降解緩慢的物質(zhì)已不能被有效降解轉(zhuǎn)化,此時各反應器已接近自身的最大消化能力;當進入第 3階段時(圖2a,71~100 d,HRT:18.5 d),各組反應器的平均日產(chǎn)氣量進一步顯著降低(圖2b,P<0.05),且pH值均已低于7.0(表3),表明各組反應器已接近各自的最大消化能力,此時容易形成揮發(fā)酸的積累。

    圖2 連續(xù)厭氧發(fā)酵過程的產(chǎn)氣量變化Fig.2 Changes of biogas yield in continuous anaerobic test

    將各階段的平均日產(chǎn)氣量(圖2b)分別帶入公式(3)計算反應器在不同HRT下的BCR,發(fā)現(xiàn)隨著HRT的縮短和有機負荷的增加,BCR呈下降趨勢。當HRT為25 d時,此時由于各反應器的有機負荷相對較低,3個試驗組的BCR均達85%以上;當HRT降為20 d時,除TS:10%組的BCR仍能維持在80%以上,而另外2組均在80%以下,分別為78.59%和74.60%;當HRT進一步縮短至18.5 d時,所有反應器的BCR均降至70%以下。郭艷鋒等[22]的研究也指出,隨著有機負荷的不斷增加,豬糞沼氣產(chǎn)量呈逐漸下降趨勢,當有機負荷增加到一程度時,沼氣產(chǎn)量顯著下降甚至由于揮發(fā)酸的積累而停止。

    2.2.2 容積產(chǎn)氣率

    以連續(xù)厭氧發(fā)酵方式運行的沼氣工程中,容積產(chǎn)氣率(volumetric biogas production rate,VBPR)是影響到沼氣生產(chǎn)成本的關鍵指標之一[23]。

    如圖3所示,在同一HRT下,隨著進料TS的升高,VBPR也會隨之升高;在不同HRT階段,3組反應器的VBPR均表現(xiàn)為先升高后降低的趨勢,即均在HRT為20 d的階段獲得各自的最大值。這與楊紅男等[24]的研究結(jié)果類似,隨著與有機負荷的增加,反應器的容積負荷率呈上升趨勢,然而在本研究中,在HRT:18.5 d時,各組反應器的 VBPR并沒有隨著當有機負荷率的升高而繼續(xù)升高,反而呈下降趨勢,表明此時反應器已達到所能承受負荷的上限,甲烷菌群的活性已經(jīng)受到了一定抑制,致使反應器的BCR也大幅下降。

    圖3 不同水力停留時間下的容積產(chǎn)氣率Fig.3 Volumetric biogas production rate under different hydraulic detention time

    將3個試驗組在3個不同HRT下運行所獲得的VBPR由高到低排列,可獲得如表2所示的9個不同組合排列。

    表2 不同進料固體濃度和水力停留時間的容積產(chǎn)氣率Table 2 Volumetric biogas production rate of different feedstock total solid content with different hydraulic detention time

    如表2所示,VBPR超過1.9的組合一共有4個。其中,最高為2.29 L/(L·d),對應的進料TS為14%、HRT為20 d,然而由表3可知,此組合的揮發(fā)性脂肪酸與總堿度比值已接近 0.4,緩沖能力較弱;而排在 2、3和 4位的組合中,排在第2位的組合(TS:14%、HRT:25 d),不僅VBPR最高且OLR最低,表明其有更好的沼氣轉(zhuǎn)化效率,因此,該組合的BCR要優(yōu)于另外2組。此外,通過對比表2中第5和第6組合,二者的VBPR沒有顯著性差異,后者OLR卻低于前者,這也表明較高的進料濃度和較長的水力停留時間,可獲得較高的沼氣轉(zhuǎn)化效率。

    2.2.3 pH、VFA及總堿度

    對于長期運行的連續(xù)厭氧反應器,pH值、揮發(fā)性脂肪酸(volatile fatty acids,VFA)及總堿(total alkalinity,TA)度等是判斷其運行穩(wěn)定性的重要指標。研究表明,產(chǎn)甲烷菌的適宜pH值在6.5~8.2之間,當pH值低于6.5和高于 8.2時產(chǎn)甲烷菌代謝將會受到嚴重抑制[25]。而VFA/TA能夠較好地反應系統(tǒng)的緩沖能力[26-28],研究表明,當VFA/TA介于0.3~0.4時,系統(tǒng)具有一定緩沖能力,能夠適應有機負荷一定程度的波動;在 0.4~0.8之間時,表明系統(tǒng)缺乏緩沖能力,此時應考慮降低系統(tǒng)負荷,以減少發(fā)生酸敗的風險;當大于0.8時,表明反應器已接近酸化狀態(tài),此時應停止向反應器進料[29-30]。從表3可以看出,在HRT:25 d時,各組反應器的pH值均在7.0以上,此時揮發(fā)酸質(zhì)量分數(shù)較低,VFA/TA<0.3,表明此階段各反應器運行平穩(wěn),抗緩沖能力較強,可以繼續(xù)增大有機負荷;在HRT為20 d時,隨著有機負荷的增加,各組反應器pH值有所降低且VFA質(zhì)量分數(shù)逐漸升高,除了TS:10%組的VFA/TA仍小于0.3之外,其余兩組反應器的已趨近于0.4,表明此時各反應器更具有一定緩沖能力;當HRT為18.5 d時,TS:12%和TS:14%兩組反應器的VFA/TA已高于0.4且pH值已接近于6.5,表明該2組反應器在此負荷下運行已十分危險,此時應考慮降低負荷。郭建斌等[31]人的研究也表明,在28℃下進行豬糞產(chǎn)沼氣發(fā)酵,當有機負荷率大于3.3 g/(L·d)時,反應器內(nèi)VFA/TA已大于0.3,當當有機負荷率大于4.3 g/(L·d)時,VFA/TA已接近0.6,表明,隨著有機負荷的增加,會導致VFA/TA的升高。

    表3 反應器各階段穩(wěn)定性參數(shù)及甲烷質(zhì)量分數(shù)Table 3 Stability parameters and methane mass fraction of reactors different stages

    如表3所示,除HRT:18.5階段的甲烷質(zhì)量分數(shù)略有降低外,各反應器甲烷質(zhì)量分數(shù)均在60%附近。這表明,對于同一底物,在發(fā)酵環(huán)境變化幅度較小時,其甲烷質(zhì)量分數(shù)并不會產(chǎn)生較大改變。這與楊紅男等[24]的研究結(jié)果類似,當OLR和HRT變化時,反應器的容積產(chǎn)氣率和原料產(chǎn)氣量均有變化,而沼氣中的甲烷質(zhì)量分數(shù)變化卻不明顯。

    3 結(jié) 論

    通過對3組不同TS的豬糞進料(10%、12%、14%)在HRT逐級下降過程中(25.0 d→20.0 d→18.5 d)的日產(chǎn)氣量、容積產(chǎn)氣效率及發(fā)酵液緩沖能力等因素的考察,得到如下結(jié)論:

    1)隨著HRT的縮短,豬糞日產(chǎn)氣量呈不斷下降趨勢,且進料TS越高,下降速度越快;HRT為25 d時,各組日產(chǎn)氣量均表現(xiàn)最高;當HRT降至20 d時,各組容積產(chǎn)氣率均獲得最大值。這表明雖然隨著負荷增加會導致沼氣轉(zhuǎn)化效率的下降,但在一定范圍內(nèi)會增加容積產(chǎn)氣率。

    2)當HRT降至18.5 d時,各組反應器負荷均已超出最大承受能力。TS為12%和14%的試驗組的VFA/TA已經(jīng)大于0.4,表明此階段各反應器緩沖能力均很弱,正處于不穩(wěn)定狀態(tài)。

    3)在實際連續(xù)型沼氣工程中,應以穩(wěn)定性為前提,綜合考慮沼氣轉(zhuǎn)化效率和容積產(chǎn)氣效率 2方面因素來確定反應器的運行條件。本研究中,在進料TS和HRT分別為14%和25 d時,反應器的綜合表現(xiàn)最好。

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