聚酰亞胺泡沫制備工藝研究

付 攀，莊洪偉，李國英，劉艷國，劉培禮

(1.中國人民解放軍海軍駐青島造船廠軍事代表室,山東 青島 266000；2.青島海洋新材料科技有限公司，山東 青島 266404)

聚酰亞胺泡沫材料由于其力學(xué)性能、熱力學(xué)性能以及高阻燃、耐氧化、耐水解、耐輻照、無毒性等方面的優(yōu)異表現(xiàn)，自20世紀(jì)60年代杜邦公司開始研制以來，引起了全世界的廣泛關(guān)注，并迅速發(fā)展了起來[1]。目前已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到航空航天、船舶、高鐵以及武器裝備等方面，例如用作航天器低溫貯箱隔熱材料和機(jī)身隔熱材料、保護(hù)頭盔的沖擊吸收墊、雷達(dá)天線罩電磁窗透波材料以及飛機(jī)走廊結(jié)構(gòu)材料等等[2-3]。但隨著社會(huì)和科技的發(fā)展，對(duì)聚酰亞胺泡沫的需求量越來越大，對(duì)其性能要求越來越高，聚酰亞胺泡沫的缺點(diǎn)例如加工成型困難、熔融性差、分子剛性強(qiáng)以及成本高等等影響了其進(jìn)一步的發(fā)展，所以對(duì)聚酰亞胺泡沫的工藝以及研究需要更進(jìn)一步[4]。

1 聚酰亞胺泡沫應(yīng)用現(xiàn)狀

自60年代美國杜邦公司和孟山都公司發(fā)表聚酰亞胺相關(guān)專利以來，發(fā)現(xiàn)可以合成出聚酰亞胺的二酐與二胺單體達(dá)300多種，而根據(jù)不同應(yīng)用目的選擇不同單體以及方法的話，目前已合成或已研究出的聚酰亞胺材料已達(dá)上千種[5]。但是由于成本、質(zhì)量、性價(jià)比以及規(guī)模生產(chǎn)、技術(shù)路線等因素影響，能夠真正實(shí)現(xiàn)聚酰亞胺泡沫工業(yè)化的產(chǎn)品并不多。美國海軍早已將聚酰亞胺泡沫應(yīng)用到軍用裝備上。美國公司的聚酰亞胺泡沫研究以及工業(yè)化也一直走在世界前列。Inspec Foam公司生產(chǎn)的Solimide聚酰亞胺泡沫系列、NASA研發(fā)出的TEEK系列、DuPont公司的SF系列以及Monsanto公司生產(chǎn)的Skybond聚酰亞胺泡沫系列都已經(jīng)被應(yīng)用在美國海軍船舶隔熱保溫材料以及民用船舶上[6]。

表1為部分已經(jīng)商品化的國外聚酰亞胺泡沫材料。

表1 部分商品化國外聚酰亞胺泡沫材料品牌

我國的聚酰亞胺泡沫研究起步較晚，進(jìn)展也較為緩慢，這也需要科研單位包括各個(gè)高校研究所以及企業(yè)單位繼續(xù)開展大量的實(shí)驗(yàn)研究與生產(chǎn)實(shí)踐，繼續(xù)改進(jìn)和完善工業(yè)化生產(chǎn)的工藝，優(yōu)化原料配比來降低成本。

北京航空航天大學(xué)沈燕俠、詹茂盛、王凱等將熱塑性聚酰亞胺泡沫原位填充到多種蜂窩中制備出一系列泡沫填充泡沫復(fù)合材料[7]；中國科學(xué)院化學(xué)研究所、航天材料及工藝研究所、國防科技大學(xué)以及黑龍江石油化學(xué)研究所等四家研究院校都曾以甲基丙烯晴和甲基丙烯酸為主要成分，利用自由基預(yù)聚體法制備出了聚酰亞胺泡沫[8-10]；西北工業(yè)大學(xué)陳挺、張廣成等以AN/MAA/AM共聚物為主要成分，利用自由基預(yù)聚體法制備出硬質(zhì)聚酰亞胺泡沫[11]；廣西化學(xué)纖維研究所李慶春、楊春波等制備出聚酰亞胺微發(fā)泡材料[12]；南京工業(yè)大學(xué)劉俊英、黃培等利用粉發(fā)泡法，制備出開孔泡沫[13]等等。

2 聚酰亞胺泡沫特性

聚酰亞胺泡沫之所以擁有如此大的戰(zhàn)略意義，主要在于與其他泡沫材料相比，其擁有眾多優(yōu)異的特性。

(1)較好的阻燃性：聚酰亞胺泡沫是自熄性聚合物，燃燒率低、發(fā)煙率低。

(2)良好的機(jī)械性能:高抗蠕變、高尺寸穩(wěn)定、低熱膨脹系數(shù)、高耐磨性以及具有自潤性等等。

(3)優(yōu)異的熱性能：耐高低溫、使用溫度上下限較高以及耐輻照。

(4)突出的電性能：介電系數(shù)超低、耐電弧性。

(5)良好的化學(xué)穩(wěn)定性：不易溶于各類有機(jī)溶劑。

(6)優(yōu)異的施工性能：易切割，對(duì)人體無危害，施工過程無粉塵產(chǎn)生、無毒素?fù)]發(fā)，安裝修補(bǔ)工藝簡便。

3 聚酰亞胺泡沫合成工藝

3.1 制備方法

聚酰亞胺泡沫合成方法多種多樣，按照制備方法來分有以下6種方法：

(1)糊方法：即單體與酰胺糊受熱酰胺化，縮合產(chǎn)生氣體氣泡，不外加發(fā)泡劑；

(2)漿方法：即加熱酰亞胺化粉制成高粘度漿時(shí)溶劑受控蒸發(fā)發(fā)泡，不外加發(fā)泡劑；

(3)粉方法：即反應(yīng)物先制成先驅(qū)體粉末，粉末研細(xì)過篩，粒徑600微米或者更小。粉中含有化學(xué)發(fā)泡劑，然后加熱發(fā)泡。

(4)溶劑溶脹法：即先用一種溶劑溶脹聚酰亞胺片，然后用另一種溶劑取代第一種溶劑，加熱發(fā)泡。如聚醚酰亞胺片用丙酮溶脹，再加熱發(fā)泡。

(5)閉模粉方法：由于上述方法難以制備高密度(大于50kg/m3)泡沫，增加泡沫密度必須把反應(yīng)物放在一個(gè)密閉模具內(nèi)加熱發(fā)泡，原料多用酰胺酸粉或者酰胺酯粉。

(6)擠壓法：原料放在擠壓機(jī)中熱熔擠出發(fā)泡，原料必須為熱塑性，要用較昂貴的擠壓機(jī)。模壓制聚酰亞胺泡沫塑料也屬于此工藝。

3.2 合成路線

大部分主流文獻(xiàn)都會(huì)按照合成路線來劃分聚酰亞胺泡沫的合成工藝，合成路線主要分為一步法與兩步法。

3.2.1 一步法

通過縮聚反應(yīng)一次性發(fā)泡成型，利用反應(yīng)中自身產(chǎn)生的低分子物作為發(fā)泡劑的方法稱為一步法。北京航空航天大學(xué)李光珠使用一步法以二酐和異氰酸酯為主要成分制備出輕質(zhì)、吸聲、吸波的功能泡沫，并發(fā)現(xiàn)單體(尤其是二胺)會(huì)對(duì)聚酰亞胺泡沫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg影響較大。且在一定溫度范圍內(nèi)，溫度對(duì)聚酰亞胺泡沫的熱導(dǎo)率影響較大:溫度越高，泡沫熱導(dǎo)率越大[14]。

王連才等利用一步法以異氰酸酯和BTDA為主要原料，制備出了低密度開孔材料，并通過紅外光譜驗(yàn)證。所制得聚酰亞胺泡沫泡孔均勻，平均密度小于0.3g/cm2，極限氧指數(shù)為38%，平均吸聲系數(shù)為0.39[15]。

翟宇等利用均苯四甲酸酐(PMDA)和異氰酸酯為原料，采用一步法合成出聚酰亞胺泡沫，經(jīng)過紅外光譜驗(yàn)證泡沫。經(jīng)測試得，其制備的泡沫壓縮強(qiáng)度較高，可達(dá)1.6MPa，極限氧指數(shù)也可達(dá)到38%[16]。

一步法合成泡沫塑料的工藝過程較為簡單，周期短，泡沫密度低，生產(chǎn)成本低，其不足之處在于酰亞胺化轉(zhuǎn)化率較低，耐溫、阻燃、煙密度不如兩步法。

3.2.2 兩步法

所謂的兩步法制備聚酰亞胺泡沫，第一步為聚酰胺脂前軀體的合成；第二步為聚酰胺脂前軀體粉末發(fā)泡。聚酰亞胺前軀體的合成是先把二酐與含有甲醇的極性溶劑混合，進(jìn)行酯化，然后加入二胺得到前軀體溶液，干燥后得到聚酰亞胺前軀體粉末。然后通過加熱或者化學(xué)方法處理粉末使得分子內(nèi)脫水脫醇閉環(huán)得到聚酰亞胺泡沫。此路線由于對(duì)二酐和二胺的選擇以及二酐和二胺本身分子鏈結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)非常靈活，再加上第三單體合理運(yùn)用，可任意調(diào)節(jié)分子鏈的柔韌性，所以可以制造出軟質(zhì)與硬質(zhì)聚酰亞胺泡沫。

兩步法制備聚酰亞胺泡沫在國內(nèi)的研究生產(chǎn)已經(jīng)處于成熟階段，合成出的泡沫聚酰亞胺轉(zhuǎn)化率高，泡沫密度可調(diào)，壓縮強(qiáng)度高。

浙江大學(xué)楚暉娟等分別以BTDA、ODA和2,4,6-三氨基嘧啶(TAP)為主要成分，利用兩步法制備出硬質(zhì)閉孔聚酰亞胺泡沫。其制備出的泡沫性能良好，且部分性能隨著添加劑的不同有著不同程度的提高[17]；

河北科技大學(xué)齊娜等以3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐(酮酐，BTDA)和4，4'-二氨基二苯甲烷(MDA)為主要原料利用兩步法制備出了聚酰亞胺泡沫。之后用紅外光譜(FTIR)、核磁共振(1H-NMR)、掃描電鏡(SEM)、導(dǎo)熱系數(shù)測定儀、熱失重分析儀(TGA)、差示掃描量熱分析儀(DSC)以及駐波管等對(duì)其進(jìn)行了分析測試，測得泡沫泡孔均勻，并且隨著前軀體干燥溫度的提高，泡孔孔徑變小。其導(dǎo)熱系數(shù)、分解溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等表明擁有優(yōu)良的隔熱耐熱性[18]。

胡愛軍等以2，3，3'，4'-聯(lián)苯四酸二酐(a-BPDA)和間苯二胺(m-PDA)為主要原料利用兩步法制備出聚酰亞胺泡沫。其最后制得的泡沫泡孔均勻，閉孔率高，壓縮強(qiáng)度與壓縮模量也較為良好[19-20]。

廖沖凌云等以均苯四甲酸二酐(PMDA),4,4'-二氨基二苯醚(ODA)為主要原料利用兩步法合成出了聚酰亞胺泡沫塑料[21]；潘丕昌等以O(shè)PDA和3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)為主要原料合成出聚酰亞胺泡沫材料[22]；趙璽浩等以多種二酐與二胺利用兩步法制備出了各項(xiàng)性能良好的聚酰亞胺泡沫[23]。

4 結(jié)束語

聚酰亞胺泡沫因其優(yōu)異的性能近年來被逐步應(yīng)用到越來越多的領(lǐng)域中，但因?yàn)槠浜铣蓛r(jià)格昂貴、工業(yè)化生產(chǎn)較為復(fù)雜等因素，而沒有被大規(guī)模的應(yīng)用到生產(chǎn)生活中去。因此，尋找更加節(jié)省成本的合成原料和方法以及優(yōu)化合成工藝來降低成本是擴(kuò)大聚酰亞胺泡沫生產(chǎn)規(guī)模的重要方向。

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