選礦藥劑巰基乙酸銨的合成研究及應(yīng)用

魯新州，范鑫鑫，尹倩倩

(煙臺恒邦化工助劑有限公司，山東 煙臺 264109)

巰基乙酸銨，分子式為HSCH2COONH4，分子量為109，粉紅色溶液，有微弱的氨味，比重為1.12。巰基乙酸銨是一種選礦藥劑，主要用于銅鉬礦、鉛鉬礦、銅硫礦等硫化礦的浮選分離中，做為銅、鉛、硫等硫化礦的抑制劑，可以代替對環(huán)境污染嚴重和毒性較大的硫化鈉、重鉻酸鈉(鉀)、石灰等抑制劑的使用，巰基乙酸銨是一種比較環(huán)保的選礦藥劑，在將來的選礦應(yīng)用領(lǐng)域中會發(fā)揮更大的作用，用量會不斷增加。

巰基乙酸銨的生產(chǎn)方法有幾種，一般情況下的生產(chǎn)方法是海波法延伸而來的，主要采用一氯乙酸、碳酸鈉、碳酸氫銨等化學(xué)品在一定的條件下通過化學(xué)反應(yīng)得到的，這種生產(chǎn)方法得到的產(chǎn)品質(zhì)量較為穩(wěn)定，生產(chǎn)條件易于操作，但其成本較高，原料有一定的毒性，所以在工業(yè)應(yīng)用中受到限制。還有一種新的生產(chǎn)方法就是利用生產(chǎn)硫氨酯的副產(chǎn)物巰基乙酸鈉進行深加工得到的巰基乙酸銨。

煙臺恒邦化工助劑有限公司是國內(nèi)選礦藥劑生產(chǎn)規(guī)模較大的公司，主要生產(chǎn)黃藥系列，黑藥系列，硫氨酯系列等常規(guī)產(chǎn)品及專用高效藥劑。公司在生產(chǎn)硫氨酯的工藝中，主產(chǎn)品是硫氨酯，同時會副產(chǎn)一種產(chǎn)品巰基乙酸鈉，巰基乙酸鈉也是一種抑制劑，主要用作銅鉬、鉛鉬等硫化礦的浮選中，作為銅和鉛的抑制劑，能代替硫化鈉及重鉻酸鈉等抑制劑，降低藥劑成本，同時減少對環(huán)境的危害。在硫氨酯副產(chǎn)巰基乙酸鈉的使用過程中，發(fā)現(xiàn)其由于是一種副產(chǎn)品，雜質(zhì)較多，在使用中不穩(wěn)定，生產(chǎn)指標波動較大，所以在目前選礦使用中受到限制，還沒有得到大量的應(yīng)用。為了使副產(chǎn)巰基乙酸鈉得到較為廣泛的應(yīng)用，在實驗室利用生產(chǎn)乙硫氨酯得到的副產(chǎn)品巰基乙酸鈉經(jīng)一系列的物理化學(xué)反應(yīng)得到巰基乙酸銨，其成本較低，在應(yīng)用選礦試驗中應(yīng)用效果較好，有很好的發(fā)展空間。

1 實驗部分

1.1 材料及試劑

儀器：500mL三口瓶，分液漏斗，電動攪拌器，恒溫水浴鍋，真空泵，蒸餾管，抽濾瓶，布氏漏斗，降溫裝置，XFD單槽浮選機(3L，1.5L,1.0L,0.5L)等。

原料試劑：巰基乙酸鈉(工業(yè)品)、乙酸乙酯(AR)、活性炭(工業(yè)品)、亞硫酸(工業(yè)品)、鹽酸(工業(yè)品)、氨水(工業(yè)品)、液氨(工業(yè)品)等

1.2 工藝流程

硫氨酯副產(chǎn)巰基乙酸鈉生產(chǎn)巰基乙酸銨流程如圖1所示。

圖1 硫氨酯副產(chǎn)巰基乙酸鈉生產(chǎn)巰基乙酸銨流程

1.3 實驗過程

1.3.1 巰基乙酸鈉除雜

在裝有攪拌的三口瓶中加入巰基乙酸鈉500mL,開攪拌，加入乙酸乙酯類的有機混合物100mL,對巰基乙酸鈉中的有機雜質(zhì)進行處理，采用乙酸乙酯類混合物對巰基乙酸鈉進行除雜，反應(yīng)結(jié)束后倒入分液漏斗內(nèi)靜置分層，然后分出下層萃取后的巰基乙酸鈉，上層為乙酸乙酯類混合物，循環(huán)萃取使用，飽和后對乙酸乙酯混合物進行減壓蒸餾，蒸餾出的乙酸乙酯的混合物循環(huán)萃取使用，剩余的有機物選礦使用。把下層分離出來的巰基乙酸鈉然后倒入活性吸附管內(nèi)，通過活性炭吸附后，把得到的巰基乙酸鈉進行減壓蒸餾。

1.3.2 減壓蒸餾

對步驟1得到的下層巰基乙酸鈉進行減壓蒸餾，把巰基乙酸鈉加入蒸餾燒瓶，安裝蒸餾頭，接好抽真空裝置，然后加熱，打開泵，調(diào)節(jié)閥門使真空度控制在-0.06MPa,把加熱溫度控制在80℃左右，減壓蒸餾的目的是巰基乙酸鈉液體內(nèi)的部分水蒸出，提高巰基乙酸鈉的濃度，同時使巰基乙酸鈉溶液中含有的無機鹽飽和后而析出，對巰基乙酸鈉進行適當?shù)奶峒儯@樣最終能保證最終產(chǎn)品的質(zhì)量。當蒸餾出口溫度達到80℃后，停止加熱，降溫，加入冰水降溫，使溫度降至0℃左右，結(jié)束降溫。

1.3.3 過濾

將步驟2降溫后的混合物在低溫下進行真空過濾，把混合物倒入抽真空的布氏漏斗內(nèi)，把固體物過濾出來，抽濾瓶內(nèi)得到較為透明的高濃度巰基乙酸鈉溶液。

1.3.4 酸化

把步驟3得到的透明巰基乙酸鈉溶液加入帶攪拌的三口瓶內(nèi)，打開攪拌，滴加鹽酸類的混合酸溶液，對巰基乙酸鈉進行酸化，溶液由紅色變?yōu)闊o色，結(jié)束后得到較為純凈的巰基乙酸溶液，加混合酸時控制加酸量及加酸速度，在酸化過程中控制溫度在30℃左右，當溶液pH值為3左右時停止加酸，攪拌30分鐘后酸化結(jié)束。

1.3.5 氨化

往步驟4得到的酸化液中滴加一定濃度的氨水溶液，控制滴加速度，在反應(yīng)過程中控制反應(yīng)溫度為30℃左右，過程中要經(jīng)常測定溶液的pH值，當pH值到7.5時停止滴加氨水，攪拌15min后開始慢慢通入氨氣，控制通氣閥門，測溶液pH值，達到8.5時停止通氨氣，保溫反應(yīng)45min后，結(jié)束降溫，得到巰基乙酸銨粗品。

1.3.6 過濾

將步驟5得到的溶液倒入抽真空的布氏漏斗內(nèi)，進行負壓過濾，除去少量雜質(zhì)，得到粉紅色巰基乙酸銨產(chǎn)品。

1.4 巰基乙酸銨的選礦應(yīng)用

巰基乙酸銨主要用于對銅鉬礦、鉛鉬礦分離中對銅和鉛的抑制，在選礦過程中，先進行銅鉬或鉛鉬混選，然后粗精礦再磨脫藥后，加入抑制劑進行銅鉬或鉛鉬分離，使鉬精礦中銅或鉛的含量達到要求，而鉬精礦符合國標要求。內(nèi)蒙某銅鉬礦銅鉬分離進行抑制劑試驗，用專利產(chǎn)品巰基乙酸銨對該礦進行銅鉬分離試驗，并且進行了實驗室閉路試驗，驗證抑制劑效果，開路試驗流程如圖2，試驗結(jié)果見表1。

圖2 開路流程試驗圖

表1 開路流程對比試驗結(jié)果

通過試驗結(jié)果可以看出，巰基乙酸銨的抑制效果要優(yōu)于現(xiàn)場銅抑制劑。

為了更好的反映藥劑的抑制效果，進行了5組閉路循環(huán)驗證試驗，試驗流程如圖3，試驗結(jié)果見表2。

圖3 閉路試驗流程圖

表2 閉路試驗結(jié)果

表2(續(xù))

通過對銅鉬礦的分離對比的開路及閉路試驗，都能驗證巰基乙酸銨有較好的效果。

應(yīng)用實例2

內(nèi)蒙某鉛鉬礦的抑制分離試驗試驗樣品采用選廠粗選泡沫進行分離，流程圖見圖4及試驗結(jié)果如表3。

圖4 試驗流程圖

表3 試驗結(jié)果表

內(nèi)蒙某鉛鉬礦的抑制分離試驗試驗樣品采用選廠粗選泡沫進行分離，經(jīng)過試驗，巰基乙酸銨對鉛的抑制效果優(yōu)于現(xiàn)場藥劑。

2 結(jié)果與討論

⑴巰基乙酸銨是一種優(yōu)良的選礦抑制劑，在銅鉬分離，鉛鉬分離上對銅、鉛、硫的抑制效果較好。

⑵巰基乙酸銨在合成試驗中，需經(jīng)萃取、吸附、蒸餾、酸化、氨化等工序，每一工序都有嚴格的控制要求，溫度、濃度、真空度等實驗條件要求，在操作中嚴格按要求操作，才能得到較好的產(chǎn)品質(zhì)量指標。

⑶在巰基乙酸銨的選礦使用中，用量應(yīng)該嚴格控制，找出最佳的用量，這樣才能得到較好精礦指標和較高的回收率，用量過大，會影響鉬的回收率，用量不足，會造成精礦中的含雜較高。

⑷巰基乙酸銨是一種新型的選礦藥劑，是硫化鈉及重鉻酸鈉(鉀)良好的替代品，低毒、味小，屬環(huán)保型藥劑，在今后的選礦使用中會逐漸用量增加。