TiNb2O7微球的可控制備及電化學性能研究

胡 敏，段鑫穎，劉 淼，胡應(yīng)桃，焦瑩瑩，劉光印

(南陽師范學院 化學與制藥工程學院，河南 南陽 473061)

鋰離子電池與鎳氫等其它二次電池相比具有高的能量密度、高的工作電壓和寬的工作溫度范圍及環(huán)境友好等特點，被廣泛應(yīng)用于各類電子產(chǎn)品中，比如手機、筆記本電腦和電動工具等領(lǐng)域[1-3]。當前正在向電動自行車和電動汽車等領(lǐng)域發(fā)展，這就對鋰離子電池提出更高的要求，特別是在安全性、充電速度和續(xù)航里程等方面。目前商業(yè)化的鋰離子電池負極材料大多數(shù)為各種石墨類碳材料。雖然石墨類碳材料具有較好的循環(huán)壽命、原材料資源豐富、相對較低的成本等優(yōu)點，但是由于石墨類碳材料低的嵌脫鋰電位使其在充放電過程中易引起鋰枝晶和固體電解質(zhì)氧化膜的生成，給鋰離子電池特別是動力型鋰離子電池的使用帶來安全隱患。此外，石墨屬于層狀結(jié)構(gòu)，不適合快速和頻繁的充放電。所以迫切需要開發(fā)新型的高性能負極材料來替代石墨類碳材料[3-5]。

自2011年，Goodenough教授課題組初次報道鈮酸鈦(TiNb2O7)材料作為鋰離子電池負極展示出優(yōu)異的電化學性能以來，對于TiNb2O7材料的研究受到國內(nèi)外同行的高度廣泛關(guān)注。TiNb2O7材料與石墨類碳材料比較具有下列優(yōu)點[6-8]：(1)高的電極電位(1.65 V vs. Li+/Li)，有效抑制了鋰枝晶的生成，提高了電池的安全性；(2)理論比容量高(387 mAh/g)，大于石墨類碳材料的理論容量(372 mAh/g)；(3)倍率性能好，TiNb2O7材料屬于ReO3結(jié)構(gòu)，具有較高的鋰離子擴散系數(shù)。雖然TiNb2O7具有諸多優(yōu)點，但是由于其低的固有電子電導率使其倍率性能并不理想，進而阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用。為了改善TiNb2O7的電化學性能，人們進行了各種嘗試[6-12]，歸納起來主要包括：一是與高導電相物質(zhì)復(fù)合，例如石墨烯、碳材料等；二是進行元素摻雜，比如Cr、Mo等；三是減少TiNb2O7的顆粒尺寸。

近年來，大量的研究工作證明電極材料的形貌結(jié)構(gòu)對其電化學性能有十分顯著的影響，設(shè)計合成具有特殊形貌結(jié)構(gòu)的材料特別的是介孔結(jié)構(gòu)材料近年來是研究的一個熱點。介孔結(jié)構(gòu)材料作為鋰離子電池電極具有其獨特優(yōu)點，比如其介孔結(jié)構(gòu)可以使電解液滲透到材料內(nèi)部，有利于電解液和電極材料的充分接觸，增大反應(yīng)界面，而且介孔結(jié)構(gòu)還對于在嵌脫鋰過程中電極材料的體積變化具有一定的緩沖作用。Li等人[12]以五氯化鈮(NbCl5)為鈮源，四異丙醇鈦為鈦源，利用溶劑熱法合成出介孔TiNb2O7微球，表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學性能。但是其產(chǎn)量較低，而且使用了昂貴的四異丙醇鈦，造成產(chǎn)品價格昂貴。開發(fā)一種高效、低成本的介孔TiNb2O7微球的制備工藝還是一種挑戰(zhàn)，而且對TiNb2O7的工業(yè)化生產(chǎn)具有重要的借鑒意義。

1 實驗部分

1.1 介孔TiNb2O7微球的制備

稱量10.8 g NbCl5加入到50 mL無水乙醇中，磁力攪拌至澄清溶液，接著按鈦：鈮原子比為1:2加入鈦酸丁酯，繼續(xù)攪拌30min。然后，將上述所得混合液裝入高壓反應(yīng)釜中，擰緊后放入恒溫干燥箱中，于180℃下反應(yīng)24 h。待降溫到室溫后，將反應(yīng)釜中的沉淀物離心分離，依次用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次后置于真空烘箱中80 ℃干燥。最終，將干燥過后的白色粉體置于管式爐在700 ℃下焙燒6 h，即得介孔TiNb2O7微球。

1.2 樣品的表征

利用D/max-2000型XRD進行樣品的物相分析；分別利用 S300型掃描電子顯微鏡和 JEM-2100F 型透射電子顯微鏡進行樣品的形貌分析；使用 Land電池測試系統(tǒng)對組裝后的電池進行充放電測試和分析。

1.3 電池的組裝

將制備的介孔TiNb2O7微球材料與乙炔黑和聚偏氟乙烯按質(zhì)量比8∶1∶1研磨混合后放入25 mL的稱量瓶中，加入適量的N-甲基吡咯烷酮配制成均勻的漿料，用涂膜機均勻涂于銅箔上。隨后在真空烘箱中在120 ℃下烘烤10 h，沖成直徑為14 mm的圓片。金屬鋰片作為對電極，微孔聚丙烯膜作為隔膜，1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯溶液(體積比 1∶1)作為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配成CR2025型扣式電池。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的物相分析

圖1 給出了焙燒前后樣品的X-射線衍射(XRD)譜圖。由圖可以看出，焙燒前的樣品只在23°左右存在一個寬的衍射峰(圖1a)，說明焙燒前的樣品為非晶態(tài)。經(jīng)過700℃處理后樣品的衍射峰與PDF卡片中TiNb2O7的標準衍射峰相吻合，未發(fā)現(xiàn)TiO2或Nb2O5等其它的雜質(zhì)峰，并且衍射峰較寬，說明得到的是粒晶較小的純相TiNb2O7材料。

(a)焙燒前；(b)焙燒后圖1 焙燒前后樣品的XRD圖

2.2 樣品的形貌分析

分別利用掃描(FESEM)及透射(TEM)電鏡對焙燒后得到的TiNb2O7材料進行形貌結(jié)構(gòu)分析，測試結(jié)果如圖2所示。由圖2a可看出，樣品呈現(xiàn)均勻分散的球形，球的平均尺寸約為1～2μm；從圖2b局部放大圖中可以發(fā)現(xiàn)球是由大量納米顆粒堆積而成的，并且存在著大量的孔。從圖2c中可以看出，微球的尺寸約為1～2μm，與掃描電鏡圖(圖2a)觀察結(jié)果相一致；并且在球的表面有很多白色的亮區(qū)域，說明樣品中存在孔隙，進一步證實了樣品為多孔材料。由圖2d可以看出組成微球的納米顆粒的尺寸約為30～50 nm。

(a, b) FESEM和 (c, d) TEM圖圖2 TiNb2O7微球的

2.3 樣品的電化學性能分析

為了考察TiNb2O7微球的電化學性能，將其組裝成扣式電池在不同電流密度(1-30 C)下進行充放電測試，實驗結(jié)果如圖3所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在1C倍率TiNb2O7微球在1.6 V左右有一個較寬的充放電平臺，這與文獻報道的TiNb2O7材料的充放電曲線特征相一致。隨著充放電倍率的增加，TiNb2O7的充電曲線逐漸向上偏移，放電曲線逐漸向下偏移，并且TiNb2O7的充放電比容量都隨充放電倍率的增大而逐漸降低，這是由于倍率增大，TiNb2O7的極化程度增大導致的。TiNb2O7微球微球在1、5、10、20和30 C倍率下的放電比容量分別為269、207、178、130和90 mAh/g，表現(xiàn)出較好的倍率性能。

圖3 TiNb2O7微球在不同倍率下的充放電曲線

圖4 TiNb2O7微球在10 C倍率下的循環(huán)性能曲線

此外，TiNb2O7微球還表現(xiàn)出優(yōu)異的大倍率循環(huán)性能，圖4給出了TiNb2O7微球在10 C倍率下前100次的循環(huán)性能曲線。由圖可知，TiNb2O7微球在10 C的倍率下，初次放電比容量約為183 mAh/g，充電比容量為178 mAh/g，首次庫倫效率為97%，高于石墨碳材料。在隨后的循環(huán)過程中，庫倫效率基本維持在100%。經(jīng)過100次循環(huán)后，TiNb2O7微球的可逆比容量保持在172 mAh/g，容量保持率為94%。

3 結(jié)論

本文利用廉價的鈦酸丁酯為鈦源大規(guī)模合成出均勻分散的TiNb2O7微球。TiNb2O7微球是由大量尺寸約30～50 nm的粒子構(gòu)成，微球的平均尺寸約1～2μm，且內(nèi)部存在大量孔隙。用作鋰離子電池負極材料，TiNb2O7微球表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，在10 C倍率下，經(jīng)過100次循環(huán)后的可逆比容量仍保持在172 mAh/g，容量保持率94%。

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