負載磷鎢酸型固體酸制備乙酸異龍腦酯

楊有旭，李學(xué)坤*，汪 田，葛 蕊，雷仲波

(1.西安文理學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710065；2.中國新時代國際工程公司，陜西 西安 710018)

1 實驗

1.1 實驗試劑與儀器

四氯化鈦，硫酸銨，磷鎢酸，氨水等，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；莰烯，乙酸，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；XMTD型恒溫水浴鍋，RE-2000B旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，GC2060氣相色譜等。

1.2 催化劑的制備

稱取TiCl4，加入去離子水和少量磷鎢酸，制備溶液，滴加氨水溶液至pH值為8左右，低溫陳化，過濾，洗滌至無氯離子，得到Ti(OH)4沉淀，干燥后加入硫酸銨，加入少量無水乙醇濕法碾磨混合，烘干后馬弗爐500℃焙燒，得到目標催化劑[7]。

1.3 乙酸異龍腦酯制備過程

乙酸和莰烯在催化劑作用下合成乙酸異龍腦酯，反應(yīng)方程見圖1。

圖1 莰烯合成乙酸異冰片酯的方程式

將一定物質(zhì)的量比的莰烯和乙酸混合溶解并加入到裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中，分別加入一定量的催化劑和阻聚劑，在一定溫度下恒溫攪拌，反應(yīng)過程中定時取樣氣相色譜檢測計算原料轉(zhuǎn)化率；反應(yīng)轉(zhuǎn)化率變化相對恒定時停止加熱，過濾，減壓蒸餾并用少量無水碳酸氫鈉洗滌餾分，無水硫酸鈉干燥后得到產(chǎn)品。

1.4 分析檢測方法

產(chǎn)品和原料的組成采用GC 9560氣相色譜儀分析，F(xiàn)ID氫火焰離子化檢測器，高純氮作載氣，氫氣為燃氣，空氣助燃，OV-17型毛細管柱，檢測器溫度250℃，氣化室溫度250℃，升溫程序：70℃保持2min，一階升溫速度10℃/min至110℃保持1min，二階升溫速度30℃/min至250℃，并保持2min，采用面積歸一法進行含量分析[5]。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 氣相色譜檢測

反應(yīng)后粗產(chǎn)品的氣相色譜圖譜見圖2。

圖2 反應(yīng)后物料的氣相色譜圖

由圖2可得，乙酸的停留時間為2.06min左右，莰烯停留時間為2.60min，乙酸異龍腦酯的平均停留時間3.98min。

2.2 乙酸異龍腦酯制備優(yōu)化實驗

2.2.1 反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響

在莰烯、乙酸物質(zhì)的量比為1:1.5，催化劑用量為烯酸總質(zhì)量5%(下同)，溫度60℃的條件下，分別在1h、2h、3h、6h和8h下取樣進行分析檢測，考察了反應(yīng)時間對莰烯轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響

從圖3可知，隨著時間增加莰烯轉(zhuǎn)化率也在增加，當(dāng)反應(yīng)時間為6h時，莰烯轉(zhuǎn)化率為74%，繼續(xù)增加反應(yīng)時間轉(zhuǎn)化率增加幅度減小，進一步增加反應(yīng)時間可能會導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生，且反應(yīng)粗產(chǎn)品顏色逐步加深，因此選擇6h為最佳反應(yīng)時間。

2.2.2 催化劑用量對轉(zhuǎn)化率的影響

在固定烯酸物質(zhì)的量比為1:1.5條件下，反應(yīng)時間為6h，反應(yīng)溫度60℃，催化劑用量分別為烯酸總質(zhì)量1%、2%、3%、4%、5%的進行反應(yīng)，考察了催化劑用量對轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可得，隨著催化劑用量的增加(1%～3%范圍內(nèi))莰烯轉(zhuǎn)化率也隨之增加，最高為72%；當(dāng)催化劑用量超過3%后轉(zhuǎn)化率提高幅度減小，且催化劑用量增加，會加大催化劑對產(chǎn)品的吸附，造成產(chǎn)品收率降低，因此后續(xù)研究中采用催化劑用量為3%。

圖4 催化劑用量對轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.3 酸烯物質(zhì)的量比對轉(zhuǎn)化率的影響

在催化劑用量為3%，反應(yīng)時間為6h的條件下，反應(yīng)溫度60℃，酸烯物質(zhì)的量比為分別為1:1、1.5:1、2:1、2.5:1和3:1進行反應(yīng)，所得結(jié)果見圖5。

圖5 烯酸物質(zhì)的量比對轉(zhuǎn)化率的影響

由圖5可知，隨著乙酸用量增加，莰烯的轉(zhuǎn)化率逐步增加，當(dāng)酸烯物質(zhì)的量比為2:1時莰烯轉(zhuǎn)化率最高，達到79.5%，再次增加乙酸的用量，莰烯轉(zhuǎn)化率未見增加。乙酸用量增加，有力于反應(yīng)物與催化劑作用，因此轉(zhuǎn)化率明顯增加；但同時會導(dǎo)致后續(xù)減壓蒸餾操作復(fù)雜，產(chǎn)品純化難度加大，因此后續(xù)實驗采用酸烯物質(zhì)的量比為2:1。

2.2.4 反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率的影響

在催化劑用量為3%，反應(yīng)時間為6h的條件下，酸烯物質(zhì)的量比為2:1，反應(yīng)溫度分別為50℃、60℃、70℃、80℃和90℃，所得結(jié)果見圖6。

圖6 反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率的影響

從圖6可知，隨著溫度的升高，莰烯轉(zhuǎn)化率增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃時，轉(zhuǎn)化率最高85.5%，繼續(xù)增加反應(yīng)溫度，轉(zhuǎn)化率反而下降?？赡茉蚴?，該反應(yīng)為為可逆放熱反應(yīng)，升高溫度有助于催化劑與反應(yīng)物間的擴散過程，可加快反應(yīng)速率，在給定時間內(nèi)的轉(zhuǎn)化率提高；當(dāng)反應(yīng)溫度超過80 ℃時，逆反應(yīng)速率也增大，莰烯轉(zhuǎn)化率反而降低。

3 結(jié)論

[1] 陶阿建,蔣曉莊.用強酸樹脂催化合成高含量乙酸異龍腦酯[J].上?；?2008,33(9):14-16.

[3] 高振明,程 雙,張金忠,等.莰烯乙酸酯化制乙酸異龍腦酯宏觀動力學(xué)[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,2015,31(2):181-187.

[4] 寧春利,劉金龍,章琪均,等.合成乙酸異龍腦酯催化劑的研究[J].工業(yè)催化,2012,20(3):71-75.

[5] 剛 勇,李萬華,胡微月,等.固體酸催化合成丙烯酸異冰片酯工藝條件優(yōu)化[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,2017,33(2):157-164.

[7] 屈艷艷,鄭輝東,鄒文虎,等.莰烯酯化制乙酸異龍腦酯催化劑失活機理及再生方法的研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2013,33(1):69-74.