量子點-聚合物復(fù)合材料的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

周成飛

(北京市射線應(yīng)用研究中心輻射新材料北京市重點實驗室，北京 100015)

量子點(quantum dot)是一種零維(zero-dimensional)的納米半導(dǎo)體材料。因為量子點具有優(yōu)異的光電性能，而聚合物具有性質(zhì)穩(wěn)定、質(zhì)輕、可加工性好等優(yōu)點，將聚合物和量子點復(fù)合可綜合兩者的優(yōu)點，同時還可使量子點的穩(wěn)定性得以大幅度提高。因此，近些年來量子點-聚合物復(fù)合材料的研究受到了人們廣泛的關(guān)注。本文主要就量子點-聚合物復(fù)合材料的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展作一介紹。

1 制備方法

1.1 直接分散法

直接分散法就是通過共混等方法將量子點直接加入到聚合物基體中的方法，這是一種簡單易操作的常用方法。蔡君威等[1]曾用簡單的溶液澆鑄法制備了不同硒化鎘-硫化鋅核殼結(jié)構(gòu)量子點（CdSe-ZnSQDs）含量的QDs/乳酸-乙醇酸共聚物（PLGA）納米復(fù)合材料薄膜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，QDs與PLGA復(fù)合后仍具有穩(wěn)定優(yōu)異的發(fā)光性能和吸光度，且發(fā)光和吸光強度隨QDs含量增加而增大。而Heiba等[2]則采用溶液澆鑄法制備了CdSe量子點-聚乙烯醇（PVA）復(fù)合材料。結(jié)果表明，這種復(fù)合材料具有光致發(fā)光特性，其發(fā)光的顏色是由CdSe的重量百分比及顆粒大小來調(diào)控。

Huang等[3]還先用親水性巰基乙酸將CdTe量子點包覆，再與聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）混合，制備了穩(wěn)定熒光的CdTe/PMMA復(fù)合膜。結(jié)果表明，CdTe量子點被很好地分散在PMMA基體中，而沒有聚集現(xiàn)象。并且，可以通過導(dǎo)入不同最大發(fā)射波長的CdTe量子點而獲得具有綠色、黃綠、黃色和橙色光發(fā)射的多色復(fù)合薄膜。而Bobrovsky等[4]則采用直接分散這種簡單方法制備了高濃度CdSe量子點的聚乙烯（PE）復(fù)合材料。CdSe量子點的含量可達(dá)15 %（質(zhì)量百分比），并且發(fā)現(xiàn)，這種復(fù)合膜具有具有熒光強度高、熱穩(wěn)定性好、柔韌性好、力學(xué)性能好等特點。經(jīng)退火處理，這種復(fù)合膜可轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定、柔韌、高熒光、透明的復(fù)合薄膜。

Kovalchuk等[5]還通過水溶液澆鑄法制備了石墨烯量子點-PVA發(fā)光聚合物復(fù)合材料。結(jié)果表明，這種復(fù)合膜具有高透光率（78%～91%），并且，當(dāng)量子點的濃度為1%～5%（質(zhì)量百分比）時，表現(xiàn)出良好的納米顆粒分散性。在量子點的含量為10%（質(zhì)量百分比）的條件下，材料的光致發(fā)光強度呈最大值。而Bobrovsky等[6]還以納米多孔聚丙烯（PP）為聚合物基質(zhì)和量子點(QDs)為熒光無機成分制備了新型無機-有機雜化復(fù)合材料。首先是將CdSe/ZnS量子點吸收到PP薄膜的多孔結(jié)構(gòu)中而得到復(fù)合膜，再經(jīng)170℃，即PP熔點之上的退火處理。這種復(fù)合薄膜含有向列型液晶混合物。結(jié)果表明，QDs引入到低拉伸比的PP中，可降低液晶分子嵌入到量子點-PP復(fù)合膜孔隙中的程度。

1.2 原位聚合法

原位聚合法就是在有量子點存在的條件下引發(fā)有機單體聚合而形成聚合物基復(fù)合材料的方法。Harun等[7]曾通過二乙烯基苯的一步微乳液聚合制備了含Si量子點和Au納米粒子的聚合物復(fù)合納米顆粒。結(jié)果表明，所得復(fù)合納米顆粒的平均直徑范圍在100～200 nm之間。而屈俊榮等[8]則采用原位縮合法制備了聚合物聚(2-甲氧基-5-辛氧基)-對苯乙炔(MOPPV)功能化碳納米管(SWNT)-PbSe量子點復(fù)合材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，MOPPV、SWNT與PbSe量子點可以有效地復(fù)合，且SWNT與MOPPV形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；PbSe量子點尺寸為5.75 nm，其可均勻地分散在MOPPVSWNT基體中形成包覆或鑲嵌結(jié)構(gòu)。并且，當(dāng)MOPPV、SWNT 和 PbSe三者的質(zhì)量比為 1∶0.3∶1時其光電性能最好，開路電壓為0.556 V，短路電流為2.133 mA，填充因子為34.48%，轉(zhuǎn)換效率為0.452%，與聚合物MOPPV-PbSe量子點復(fù)合材料材料相比，光電性能提高了2～3倍。

Lesyuk等[9]還提出了一種簡單的含可調(diào)含量納米顆粒的量子點（QD）-聚合物復(fù)合材料的制備方法。先將量子點功能化，使其表面含雙鍵基團(tuán)；再將其與苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等普通單體通過自由基聚合而發(fā)生共聚。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這樣制得的復(fù)合材料具有增強的穩(wěn)定性和光致發(fā)光特性。另外，Zvaigzne等[10]還采用自由基聚合法合成了量子點-聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的光學(xué)性質(zhì)與自由基聚合期間發(fā)生的過程有關(guān)。

1.3 其他方法

除了常用的直接分散法和原位聚合法之外，還有一些特殊的制備量子點-聚合物復(fù)合材料的方法。如Antony等[11]曾采用原位生成量子點的方法制備了CdS量子點-部分磺化聚苯乙烯復(fù)合材料，如圖1表示。結(jié)果表明，這種復(fù)合材料具有與光催化活性有關(guān)的良好光學(xué)性能。

圖1 原位生成法制備CdS量子點-部分磺化聚苯乙烯復(fù)合材料的過程圖示

Cao等[12]則利用水熱技術(shù)制備了一系列具有綠色至紅色發(fā)射可調(diào)的L-半胱氨酸包覆CdTe量子點，其相應(yīng)平均粒徑為2.5～4.1 nm。最將其加入水性聚氨酯（WPU）預(yù)聚體的水懸浮液中，通過澆鑄和蒸發(fā)得到透明納米復(fù)合薄膜，如圖2所示。結(jié)果表明，CdTe量子點分散在聚氨酯基體中無明顯聚集現(xiàn)象，并且，所得復(fù)合材料具有優(yōu)良的光化學(xué)穩(wěn)定性和極強的發(fā)光性能。

圖2 CdTe量子點-聚氨酯復(fù)合材料的形成過程

另外，Kim等[13]還采用硫醇烯化學(xué)方法制備了微圖案化量子點-聚合物復(fù)合材料（圖3），發(fā)現(xiàn)這種復(fù)合材料具有優(yōu)異的光致發(fā)光特性。

圖3 硫醇-烯化學(xué)方法制備微圖案化量子點-聚合物復(fù)合材料的過程

2 主要應(yīng)用

2.1 發(fā)光二極管材料

Jang等[14]和Kim等[15]曾用Cu-In-S量子點-聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料制備了發(fā)光二極管（WLED）。結(jié)果表明，這種發(fā)光二極管顯示發(fā)光效率高。

另外，ParK等[16]還通過原位聚合方法制備了磷化銦量子點/十八碳烯聚合物復(fù)合材料，并探討了在發(fā)光二極管方面的應(yīng)用。如圖4所示，這種復(fù)合材料中的量子點是被有效地鈍化，其穩(wěn)定性明顯提高。所得發(fā)光二極管器件顯示160 lm W?1的外部量子效率和90的顯色指數(shù)。此外，還可以通過紅色和綠色這兩種量子點比例的調(diào)控來獲得中性（～6 000 K）和暖白光（～3 400 K）。

圖4 磷化銦量子點-十八碳烯聚合物復(fù)合材料在發(fā)光二極管中的應(yīng)用

2.2 太陽能電池材料

屈俊榮等[17～18]曾制備了太陽能電池用的ZnSe量子點-聚對苯乙炔（MOPPV）復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，與MOPPV和ZnSe單體相比復(fù)合材料光伏特性呈現(xiàn)增加的趨勢，并且復(fù)合材料光電性能隨著ZnSe量子點材料質(zhì)量濃度的增加呈現(xiàn)先增大后減小的現(xiàn)象，當(dāng)MOPPV和ZnSe的質(zhì)量比為1∶1時,其轉(zhuǎn)換效率最大，開路電壓為0.516 V,短路電流為2.018 mA，填充因子為25.53%,轉(zhuǎn)換效率為0.167%。

另外，Bertasius等[19]還探討了PbS量子點-聚（3-己基噻吩）復(fù)合材料在太陽能電池中的應(yīng)用。如圖5所示，載流子產(chǎn)生是這種復(fù)合材料成為太陽能電池材料的主要因素。

圖5 PbS量子點-聚（3-己基噻吩）復(fù)合材料制太陽能電池的作用機制

2.3 傳感器材料

Zhou等[20]曾合成了一種基于石墨烯量子點的用于檢測水中硝基苯酚的新型熒光傳感器，其中，分子印跡聚合物（MIP）被導(dǎo)入量子點傳感系統(tǒng)中。這種量子點-聚合物復(fù)合材料具有穩(wěn)定的熒光性質(zhì)和模板的選擇性。這種傳感器對硝基苯酚在0.02～3.00 μg mL?1范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，其檢測極限可達(dá)9.00 ng mL?1。而Tan等[21]還用石墨烯量子點-分子印跡聚吡咯復(fù)合材料制備了檢測水中雙酚A的傳感器。這種傳感器對雙酚A在0.1～50 μm的范圍內(nèi)呈現(xiàn)線性關(guān)系，檢測極限可達(dá)0.04 μm。

Yang等[22]還進(jìn)行了量子點-聚合物復(fù)合材料在陰離子傳感器中應(yīng)用的研究。他們是采用CdTe量子點-聚丙烯酸復(fù)合材料作傳感器材料，發(fā)現(xiàn)這種復(fù)合材料有希望作為陰離子的熒光傳感器。另外，He等[23]還采用靜電紡絲方法制備了CdSe量子點-聚己內(nèi)酯復(fù)合多孔纖維的新型酶傳感器，并且該傳感器成功地實現(xiàn)了對乳酸脫氫酶（LDH）等的熒光檢測（圖6）。結(jié)果表明，這種CdTe量子點-聚丙烯酸復(fù)合多孔纖維作為酶檢測用傳感器材料具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.4 生物材料

Baslak等[24]曾制備了具有高生物相容性和低細(xì)胞毒性的聚合物包覆量子點-碳納米管復(fù)合材料。結(jié)果表明，量子點以高密度均勻分布在納米管表面，并且，這種多壁碳納米管–量子點–聚合物復(fù)合材料在顯微鏡下具有強烈的紅色熒光信號，在活細(xì)胞系統(tǒng)中保持超過6 h的良好熒光穩(wěn)定性。而Liu等[25]則制備了ZnO量子點嵌入的膠原/聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉鹽）復(fù)合水凝膠，此材料具有降解跟蹤/抑制和基因傳遞的集成功能，為眼科疾病的特異治療提供了一種新型的角膜替代物。

圖6 CdTe量子點-聚丙烯酸復(fù)合多孔纖維用作酶檢測傳感器材料的作用機制

另外，Yang等[26]還制備了可用于性藥物釋放等方面的碳量子點-PVA復(fù)合材料，這種材料在不同pH和溫度環(huán)境中表現(xiàn)出可調(diào)水致形狀記憶行為（圖7）。

圖7 碳量子點-PVA復(fù)合材料在不同pH和溫度環(huán)境中的可調(diào)水致形狀記憶行為

[1]蔡君威，徐盼，潘玲，等.量子點CdSe-ZnS與乳酸共聚物復(fù)合薄膜QDs/PLGA的譜學(xué)性能及聚合物薄膜體外降解行為研究 [J].高分子學(xué)報，2015,(9)∶1 053～1 059.

[2]Heiba Z K,Mohamed M B,Imam N G,et al.Optical and electrical properties of quantum composite of polyvinyl alcohol matrix with CdSe quantum dots[J].Colloid &Polymer Science，2016,294(2)∶357～365.

[3]Huang Y,Liu J,Yu Y,et al.Preparation and multicolored fluorescent properties of CdTe quantum dots/polymethylme t h a c r y l ate composite films[J].Journal of Alloys and Compounds，2015,64(7)∶578～584.

[4]Bobrovsky A,Shibaev V,Elyashevitch G,et al.Polyethylenebased composites containing high concentration of quantum dots[J].Colloid & Polymer Science，2015,293(5)∶1 545～1 551.

[5]Kovalchuk A,Huang K,Xiang C,et al.Luminescent Polymer Composite Films Containing Coal-Derived Graphene Quantum Dots[J].ACS Applied Materials & Interfaces，2015,47(7)∶26 063～26 068.

[6]Bobrovsky A,Shibaev V,Abramchuk S,et al.Quantum dot–polymer composites based on nanoporous polypropylene films with different draw ratios[J].European Polymer Journal，2016,82(9)∶93～101.

[7]Harun N A,Benning M J,Horrocks B R,et al.Gold nanoparticle-enhanced luminescence of silicon quantum dots co-encapsulated in polymer nanoparticles[J].Nanoscale，2013,5(9)∶3 817～3 827.

[8]屈俊榮，鄭建邦，王春鋒，等. 碳納米管摻雜對聚合物聚(2-甲氧基-5-辛氧基)對苯乙炔-PbSe量子點復(fù)合材料性能的影響 [J].物理學(xué)報，2013,62(12)∶502～508.

[9]Lesyuk R,Cai B,Reuter U,et al.Quantum-Dot-in-Polymer Composites via Advanced Surface Engineering[J].Small Methods，2017,1(9)∶170～189.

[10]Zvaigzne M A,Martynov I L,Krivenkov V A,et al.The influence of the quantum dot/polymethylmethacrylate composite preparation method on the stability of its optical properties under laser radiation[J].Optics & Spectroscopy，2017,122(1)∶69～73.

[11]Antony J V,Kurian P,Vadakkedathu N P N,et al.In Situ Synthesis of CdS Quantum Dot–Partially Sulfonated Polystyrene Composite∶ Characterization and Optical Properties[J].Journal of Industrial & Engineering Chemistry，2014,53(6)∶2 261～2 269.

[12]Cao X,Li C,Bao H,et al.Fabrication of Strongly Fluorescent Quantum Dot?Polymer Composite in Aqueous Solution[J].Chemistry of Materials，2007,19(15)∶3 773～3 779.

[13]Kim C H,Bang J H,Hong K B,et al.Fabrication of highly photoluminescent quantum dot-polymer composite micropatterned surface using thiol-ene chemistry[J].RSC Advances，2016,108(6)∶186～189.

[14]Jang E P,Song W S,Lee K H,et al.Preparation of a photodegradation-resistant quantum dot-polymer composite plate for use in the fabrication of a high-stability white-lightemitting diode[J].Nanotechnology，2013,24(4)∶45～49.

[15]Kim J H,Song W S,Yang H.Color-converting bilayered composite plate of quantum-dot-polymer for high-color rendering white light-emitting diode[J].Optics Letters，2013,38(15)∶2 885～2 890.

[16]Park J P,Kim T H,Kim S W.Highly stable Cd free quantum dot/polymer composites and their WLED application[J].Dyes and Pigments，2016,127(4)∶142～147.

[17]屈俊榮，鄭建邦，王春鋒，等.聚對苯乙炔MOPPV/ZnSe量子點復(fù)合材料太陽電池性能研究[J].物理學(xué)報，2013,62(7)∶78～80.

[18]屈俊榮，鄭建邦，吳廣榮，等.退火溫度對聚對苯乙炔MOPPV-ZnSe量子點復(fù)合材料太陽電池性能影響[J].發(fā)光學(xué)報，2013,34(11)∶1 511～1 516.

[19]Bertasius V,Mastria R,Rizzo A,et al.Charge Carrier Generation and Extraction in Hybrid Polymer/Quantum Dot Solar Cells[J].Journal of Physical Chemistry C，2016,120(26)∶14 356～14 364.

[20]Zhou Y,Qu Z,Zeng Y,et al.A novel composite of graphene quantum dots and molecularly imprinted polymer for fluorescent detection of paranitrophenol[J].Biosensors and Bioelectronics，2014,52(2)∶317～323.

[21]Tan F,Cong L,Li X,et al.An electrochemical sensor based on molecularly imprinted polypyrrole/graphene quantum dots composite for detection of bisphenol A in water samples[J].Sensors and Actuators B∶ Chemical，2016,233(10)∶599～606.

[22]Yang G,Shen P,Tan K,et al.Quantum dots and polymer hybrid composites∶ new insights into fluorescence switch and turnon anion sensing[J].Microchimica Acta，2014,181(5-6)∶607～613.

[23]He X,Tan L,Wu X,et al.Electrospun quantum dots/polymer composite porous fibers for turn-on fluorescent detection of lactate dehydrogenase[J].Journal of Materials Chemistry，2012,22(35)∶18 471～18 478.

[24]Baslak C,Kars M D,Kus M,et al.Biocompatible multiwalled carbon nanotube–CdTe quantum dot–polymer hybrids for medical applications[J].Journal of Luminescence，2015,160(4)∶9～15.

[25]Liu Z Y,Yang J,Zhang P,et al.ZnO quantum dotsembedded collagen/polyanion composite hydrogels with integrated functions of degradation tracking/inhibition and gene delivery[J].Journal of Materials Chemistry，2011,22(2)∶512～519.

[26]Yang G,Wan X,Liu Y,et al.Luminescent Poly(vinyl alcohol)/Carbon Quantum Dots Composites with Tunable Water-Induced Shape Memory Behavior in Different pH and Temperature Environments.ACS Applied Materials &Interfaces，2016,8(50)∶34 744～34 754.