低溫高效氣相氧化濕法脫硫脫硝一體化工藝

夏立元 任延鵬 武衛(wèi)祥

摘要：對(duì)燃煤煙氣脫硫脫硝現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行了綜述，重點(diǎn)對(duì)選擇性催化還原法（SCr）、非選擇性催化還原法（SNCr）、SCr-SNCr聯(lián)合脫硝法等工藝及工業(yè)化現(xiàn)狀進(jìn)行了分析，并對(duì)脫硝新技術(shù)（二氧化氯氣相氧化）進(jìn)行了詳細(xì)介紹，針對(duì)傳統(tǒng)工藝和新工藝之間進(jìn)行了對(duì)比，最后得出了新工藝相比較于傳統(tǒng)工藝來說，更為先進(jìn)、高效、低耗等一系列特點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：脫硫脫硝；二氧化氯；氣相氧化

我國近年來煙氣脫硫項(xiàng)目的實(shí)施已比較普遍，同時(shí)完成脫硝的項(xiàng)目不多。已建項(xiàng)目正常運(yùn)行情況下脫硫脫硝能否達(dá)標(biāo)暫且不論，其運(yùn)行費(fèi)用高是設(shè)施維持正常運(yùn)行的最大難題。所以要真正做好煙氣脫硫脫硝，保證煙氣達(dá)標(biāo)排放，必須改進(jìn)工藝技術(shù)，使煙氣脫硫脫硝項(xiàng)目能實(shí)現(xiàn)小投資、高效率、費(fèi)用低，運(yùn)行可靠的目標(biāo)。

近年來，國內(nèi)外都在積極開發(fā)推廣脫硫脫硝一體化工藝，一體化工藝就是將脫硫脫硝技術(shù)合并在同一套工藝流程中進(jìn)行，不僅實(shí)現(xiàn)同時(shí)脫硫脫硝的目的，還可節(jié)省操作費(fèi)用，降低投資成本并減少廢物產(chǎn)生。迄今為止，達(dá)到工業(yè)應(yīng)用規(guī)模一體化的技術(shù)主要有炭基材料吸附法、化學(xué)氧化法、電子束照射法或脈沖電暈法及金屬氧化物催化等。這些技術(shù)采用的方法是把氣態(tài)污染物中的硫和氮經(jīng)過一系列化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定形態(tài)，如硫酸鹽和硝酸鹽進(jìn)而工業(yè)利用。下面就幾種常見的燃煤煙氣脫硫脫硝一體化工藝進(jìn)行簡要闡述：1、固相吸收/再生工藝（干法）2、電子束/脈沖電暈法脫硫脫硝技術(shù)（干法）3、濕法脫硫脫硝一體化工藝（濕法）。

1固相吸收/再生工藝（干法）

該工藝的主要思想是通過采用催化劑或者固體吸收劑，使其與煙氣中含有的SOX和NOX等有害氣體起反應(yīng)，或者將這些有害氣體吸收，此后在再生器中吸收的氮或是硫可從吸收劑里釋放出來，做進(jìn)一步的回收處理，而吸收劑可以循環(huán)使用。在此項(xiàng)脫硫脫硝工藝中，常用的吸收劑為CuO、硅膠、分子篩以及活性炭、活性焦等。以下簡介較典型的活性炭/活性焦聯(lián)合脫硫脫硝工藝：

①脫硫工藝原理：活性炭/活性焦脫硫的原理是化學(xué)吸附，在100-170℃，煙氣中SO2在吸附劑表面上發(fā)生吸附催化氧化反應(yīng)，生成SO3，然后與同時(shí)處于吸附態(tài)H2O反應(yīng)生成硫酸。②脫硝工藝原理：在脫硝過程中，活性炭/焦起催化劑的作用，使煙氣中的NOx與被噴入的NH3還原為N2和H2O。③吸附飽和的活性炭/焦在解吸過程中，用蒸汽或熱風(fēng)爐尾氣將其加熱到400℃左右，脫除已吸附物質(zhì)，使活性炭/焦得以再生循環(huán)使用，脫附出的硫酸可利用，N2直接排放。

2電子束/脈沖電暈法脫硫脫硝技術(shù)（干法）

處理流程由排煙冷卻塔、供氨設(shè)備、電子束/脈沖電暈發(fā)生裝置以及副產(chǎn)品收集器組成。鍋爐排出的高溫?zé)煔饨?jīng)過電除塵后，進(jìn)入冷卻塔，由噴霧水冷卻至合適溫度（約65℃-70℃），然后根據(jù)硫化物、氮氧化物的濃度定量注入所需的氨氣再導(dǎo)入反應(yīng)器，在高能電子束或脈沖電暈的照射下。煙氣中的N2，O2和水蒸氣等在極短的時(shí)間內(nèi)發(fā)生輻射反應(yīng)，生成大量的離子、自由基、原子、電子和各種激發(fā)態(tài)的原子、分子等活性物質(zhì)，它們將煙氣中的SO2和NOx氧化為SO3和NO2，這些高價(jià)的硫氧化物和氮氧化物與水蒸氣反應(yīng)成霧狀的硫酸和硝酸，酸與共存的氨進(jìn)行中和反應(yīng)生成硫酸銨和硝酸銨。最后通過電除塵器收集氣溶膠形式的硫銨和硝銨。

3濕法脫硫脫硝一體化工藝（濕法）

濕法脫硫脫硝一體化工藝主要是采用化學(xué)氧化、堿液吸收工藝、常用氧化劑有臭氧、氯酸、次氯酸、雙氧水、高錳酸鉀等。此工藝可在同塔（兩段）內(nèi)實(shí)現(xiàn)脫硫脫硝一體操作。其中，在氧化塔段通過氧化劑將NOx、SOx以及有毒金屬進(jìn)行氧化處理，而作為后續(xù)的堿式吸收塔段則是用Na2S和NaOH等作為吸收劑，將殘留的酸性氣體吸收。

總之，煙氣脫硫脫硝一體化工藝因其投資小、占地面積小、運(yùn)行成本低，已成為近年來發(fā)展的熱點(diǎn)和趨勢(shì)。其中干式同時(shí)脫硫脫硝工藝（包括電子束/脈沖電暈法，堿性噴霧干燥法，固相吸附和再生法以及吸收劑噴射等）雖有較好的脫硫、脫硝效率，但是裝置能耗、大型化及后續(xù)副產(chǎn)物收集等問題是困擾其發(fā)展的關(guān)鍵，難以在大型裝置上應(yīng)用。而濕式同時(shí)脫硫脫硝工藝（包括堿液吸收法、氧化/吸收法、鐵鈷的鰲合物絡(luò)合吸收等方法），目前大多處于研究階段，工程應(yīng)用實(shí)例很少。雖然具有脫硫脫硝效率高、設(shè)備投資少、工藝較簡單、運(yùn)行能耗低等優(yōu)勢(shì)，但也存在堿液的重復(fù)利用，氧化劑的運(yùn)行費(fèi)用高、催化劑的穩(wěn)定和再生還原，副產(chǎn)物的有效處置等問題。干法與溫法相比，干法脫硝率在80%左右且成本較高，而濕法脫硝率在90%以上，且成本較低。濕法脫硝工藝可與鈣基濕法脫硫在同一塔同時(shí)完成。即可以利用原已有的石灰石-石膏濕法脫硫技術(shù)和裝置進(jìn)行改造，在投入少量資金即可使其成為同時(shí)高效脫硫脫硝工藝裝置。濕法同時(shí)脫硫脫硝一體化工藝的技術(shù)優(yōu)勢(shì)和項(xiàng)目的可實(shí)施性，顯現(xiàn)濕法脫硫脫硝一體化工藝技術(shù)將會(huì)具有更廣闊的發(fā)展空間和應(yīng)用前景。

4 NaClO2溶液濕法脫硫脫硝一體化工藝介紹

煙氣中的SO2很容易被水溶液吸收，而占NOX中大部分的NO難溶于水，其氧化產(chǎn)物NO2則易溶于水，所以濕法脫硫脫硝一體化工藝技術(shù)關(guān)鍵在于有效的將NO氧化成NO2，才能通過水溶液吸收，得以脫除。NO可以被ClO2、Cl2、O3等氣相氧化劑氧化，也可被FeSO4/H2SO4，F(xiàn)e（Ⅱ）EDTA，KMnO4/NaOH， NaClO2/NaOH，Na2S/NaOH，H2O2，Na2SO3，F(xiàn)eSO4/Na2SO3等液相氧化劑氧化。

液相氧化劑因受到NO難溶于水即液膜傳質(zhì)阻力大的影響，對(duì)NO的氧化速率和脫除效率較低。而氣相氧化劑則不存在對(duì)NO氧化反應(yīng)的傳質(zhì)困難，反應(yīng)速率快，氧化效率高，而且對(duì)NO的氧化具有很好的選擇性。相比液相氧化工藝，氣相氧化工藝將更高效、更經(jīng)濟(jì)。但由于氣體氧化劑在設(shè)備運(yùn)行中有一定的操作風(fēng)險(xiǎn)和難度，國內(nèi)外關(guān)于濕法氧化脫硫脫硝一體化工藝技術(shù)研究，多數(shù)采用液相氧化劑氧化，其中采用NaClO2作為氧化吸收液的氧化工藝被認(rèn)為是最有效的，最易實(shí)施，最具推廣

5低溫高效氣相氧化脫硫脫硝一體化工藝介紹

煙氣中SOx、NOx及有害金屬元素的濕法脫除，技術(shù)關(guān)鍵在于完成高效氧化反應(yīng)，前述已介紹了ClO2具有很強(qiáng)的氧化能力（相當(dāng)于臭氧，比氯強(qiáng)）。ClO2可溶于水參與液相氧化反應(yīng)，ClO2也可揮發(fā)釋放到氣相，完成氣相對(duì)NO的高效氧化反應(yīng)。據(jù)有關(guān)研究證明：ClO2在氣相對(duì)NO有高效氧化能力，并有很好的氧化選擇性。在NO存在情況下，幾乎不發(fā)生對(duì)SO2的氧化，也不發(fā)生將NO2繼續(xù)氧化成高價(jià)氮氧化物。 ClO2氣相高效氧化NO，將提高整個(gè)系統(tǒng)的脫硝效率。氧化吸收速度加快，煙氣在塔內(nèi)停留時(shí)間縮短，所需塔容積減小，塔設(shè)備投資減小。ClO2氣相氧化對(duì)NO的選擇性高（ClO2在液相對(duì)SO2氧化具有比對(duì)NO更高的選擇性），發(fā)揮及實(shí)現(xiàn)ClO2氣相氧化作用，將減少運(yùn)行中氧化劑的消耗，減少原料藥劑的運(yùn)行費(fèi)用。這些ClO2作為氧化吸收劑的優(yōu)勢(shì)，使其在脫硫脫硝一體化工藝的發(fā)展中具有很好的推廣應(yīng)用前景。

6工藝運(yùn)行成本的比較

二氧化氯氧化工藝其成本要比臭氧氧化工藝成本低許多。要比SNCr高許多（但SNCr不能達(dá)標(biāo)，不可直接相比），如要與SCr相比（將催化劑成本考慮在其中）運(yùn)行成本將基本相當(dāng)。從以上核算可見，臭氧工藝或二氧化氯氧化工藝的運(yùn)行成本主要為氧化成本，如果煙氣處理系統(tǒng)的工藝采用SNCr與ClO2氣相氧化還原吸收進(jìn)行組合，利用SNCr脫除部分NOx（即使是20～30%）也將使氧化脫硝工藝的運(yùn)行成本下降20～30%。這個(gè)組合工藝方案是既保證高效脫硝，實(shí)現(xiàn)NOx的超低排放，又可實(shí)現(xiàn)設(shè)備投資最少，運(yùn)行費(fèi)用最低。

與傳統(tǒng)脫硫脫硝工藝相比：脫硫脫硝效率要高得多（脫硫率95%以上，脫硝率90%以上），確保達(dá)標(biāo)排放，同時(shí)可除去汞等有害金屬、粉塵、有機(jī)污染物；工藝及設(shè)備簡單，項(xiàng)目的總體投資要小得多（減少70%以上），項(xiàng)目建設(shè)周期要短得多，運(yùn)行費(fèi)用要少得多（至少要減少50%以上）。與NaClO2法工藝相比，設(shè)備投資減少，運(yùn)行費(fèi)用降低，脫除效率更高。是一項(xiàng)工藝更為先進(jìn)、高效、低耗、更具推廣實(shí)施的脫硫脫硝一體化工藝。