化學(xué)沉淀法制備BiVO4光催化劑綜合性實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

彭富昌，鄒建新，馬 蘭，楊 成

面對環(huán)境污染和能源危機(jī)問題,人們?yōu)樘剿餍滦铜h(huán)境治理技術(shù)和新能源開展了大量的研究,利用TiO2光催化降解有機(jī)污染物已經(jīng)成為光催化研究領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)[1]。但因其禁帶寬度較大 (Eg≈3.2 eV),只能吸收波長小于387 nm的紫外光,而紫外光能量僅占到達(dá)地球表面太陽光能的不足5,因此限制了 TiO2光催化劑在工業(yè)中的實(shí)際應(yīng)用[2-3]。BiVO4作為一種非TiO2基的半導(dǎo)體光催化劑,禁帶寬度較窄,為2.4 eV(單斜相),能在可見光區(qū)響應(yīng),而成為新型光催化材料的研究熱點(diǎn)之一[4-5]。因此,BiVO4光催化材料的研究與開發(fā),將會提高太陽能利用率,在環(huán)境凈化和新能源開發(fā)方面具有潛在的實(shí)用價(jià)值。由于BiVO4光催化活性與其晶型、形貌尺寸、結(jié)晶度等相關(guān)[6],因此,關(guān)鍵技術(shù)在于尋求一種適當(dāng)?shù)闹苽浞椒▉韺?shí)現(xiàn)BiVO4粉體的可控制備,從而改善其光催化性能。

實(shí)驗(yàn)教學(xué)作為高等學(xué)校教育體系的重要組成部分,在激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)興趣、培養(yǎng)學(xué)生實(shí)踐和創(chuàng)新能力方面發(fā)揮著越來越重要的作用[7]。綜合性實(shí)驗(yàn)是指實(shí)驗(yàn)內(nèi)容涉及某一學(xué)科及相關(guān)學(xué)科的綜合知識,交叉融合多學(xué)科領(lǐng)域的實(shí)驗(yàn)技能和方法,對學(xué)生進(jìn)行綜合訓(xùn)練的一種復(fù)合型實(shí)驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)教學(xué)中實(shí)施綜合性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目,能夠培養(yǎng)學(xué)生良好的創(chuàng)新思維習(xí)慣,提高他們的分析與解決問題的能力,為今后獨(dú)立從事相關(guān)工作奠定基礎(chǔ)[8-9]。攀枝花市是著名的 “中國釩鈦之都”,攀枝花學(xué)院材料科學(xué)與工程專業(yè)為國家級特色專業(yè),其特色體現(xiàn)在釩鈦材料制備、加工和應(yīng)用領(lǐng)域。針對人才培養(yǎng)需要和學(xué)校實(shí)際情況,結(jié)合材料科學(xué)與工程專業(yè)特點(diǎn)和社會熱點(diǎn)問題,設(shè)計(jì)了化學(xué)沉淀法制備BiVO4光催化劑綜合性實(shí)驗(yàn)。

此項(xiàng)目涉及化學(xué)、材料和環(huán)境等學(xué)科的相關(guān)知識,交叉融合了材料制備、結(jié)構(gòu)表征和性能檢測等實(shí)驗(yàn)技能和方法,能夠培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)新思維習(xí)慣、實(shí)驗(yàn)動(dòng)手能力、數(shù)據(jù)處理能力和運(yùn)用多學(xué)科知識解決實(shí)際問題的能力。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

1)通過查閱文獻(xiàn),了解BiVO4半導(dǎo)體光催化的基本原理、研究熱點(diǎn)和現(xiàn)狀。

2)掌握化學(xué)沉淀法制備微納晶體材料的原理和方法。

3)在化學(xué)反應(yīng)體系中,了解反應(yīng)條件對產(chǎn)品晶體結(jié)構(gòu)、形貌和性能等影響。

4)學(xué)習(xí)利用X射線粉末衍射儀、掃描電子顯微鏡、激光粒度分析儀對材料的表征及掌握對材料光催化性能評價(jià)的原理和方法。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容設(shè)計(jì)

2.1 試劑與儀器

主要試劑：硝酸鉍、偏釩酸銨、硝酸、氨水和無水乙醇均為分析純；去離子水,自制。

主要儀器：磁力攪拌器,電熱鼓風(fēng)干燥箱,箱式電阻爐,X射線衍射儀(D8 Advance),掃描電子顯微鏡(VEGA II XMH),激光粒度儀(Mastersizer-2000),紫外可見分光光度計(jì)(UV-5100型)；光催化反應(yīng)器,自制。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

1)樣品的制備。

將硝酸鉍和偏釩酸銨分別溶于稀硝酸配制成溶液,在一定恒溫水浴條件下,將偏釩酸銨溶液滴加到等量的硝酸鉍溶液中,在磁力攪拌下,用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值,反應(yīng)一段時(shí)間后,經(jīng)過濾、洗滌、干燥、煅燒得到BiVO4粉體樣品。制備條件對樣品的晶型、形貌和性能影響較大,可通過改變沉淀?xiàng)l件和光催化反應(yīng)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)內(nèi)容拓展。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)以固定條件下制得樣品,即沉淀反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時(shí)間3 h、溶液pH＝4、煅燒溫度600℃,煅燒時(shí)間2 h進(jìn)行分析和討論。

2)樣品表征。

用X射線衍射儀測定樣品物相結(jié)構(gòu),用掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌,用激光粒度儀分析樣品粒度分布。

3)光催化性能檢測。

取BiVO4樣品1.0 g與350 mL 10 mg·L-1的甲基橙(MO)溶液混合裝入光催化反應(yīng)器內(nèi),通過氣體分布器在反應(yīng)器底部鼓泡進(jìn)行避光攪拌30 min,使光催化劑吸附-脫附達(dá)平衡。在8 W紫外光燈照射及室溫下進(jìn)行光催化降解反應(yīng),每隔30 min取樣一次,經(jīng)離心分離后測定上層清液在 λmax＝465 nm處的吸光度值,根據(jù)Lambert-Beer定律計(jì)算MO溶液濃度Ct,以Ct/C0比值來評價(jià)樣品的光催化活性。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 物相分析

如圖1所示,為實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)條件下所制備BiVO4樣品的XRD圖譜。由圖1可以看出,圖中各衍射峰均為BiVO4的特征峰,無其他雜相峰出現(xiàn),且峰形尖銳,說明樣品純度較高,結(jié)晶性好。圖1中2θ角為25°的較弱衍射峰為四方晶系硅酸鋯結(jié)構(gòu)晶型的特征峰[10],其余衍射峰為單斜晶系白鎢礦型結(jié)構(gòu)晶型衍射峰,粉體在衍射角 2θ＝18.9°,28.8°,30.5°,46.7°等處出現(xiàn)強(qiáng)的衍射峰, 對應(yīng)單斜相(011)晶面、(121)晶面、(040)晶面、(240)晶面[11-12],與標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS No：14-0688)吻合,說明所制備樣品主要由單斜晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)晶型所組成。

圖1 BiVO4樣品的XRD圖譜

3.2 形貌表征

如圖2所示,為實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)條件下所制備BiVO4樣品的掃描電子顯微鏡照片。從圖2可以看出,樣品為顆粒粒徑較大的粗晶體組成,顆粒表面光潔,輪廓清晰,形貌呈現(xiàn)為球形狀或近似球形狀顆粒。絕大多數(shù)顆粒直徑分布在2～3μm,最大球形直徑約為4μm,最小球形顆粒直徑約為1μm,球形顆粒之間基本呈均勻分布,團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯,整體上均勻性較好。

圖2 BiVO4樣品的SEM照片

3.3 粒度分析

如圖3所示,是實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)條件下所制備BiVO4樣品的激光粒度分布曲線。由圖3分析可知,樣品粒徑分布范圍為0.22～8.71μm,樣品中90的顆粒粒徑在3.5μm以下,粒徑小于1μm的顆粒約占50,全部顆粒平均表面積為5.98 m2/g,平均粒徑為1.8μm,與圖2的SEM分析結(jié)果基本一致。同時(shí)可以看出,BiVO4粉體顆粒粒徑分布較為均勻,整體呈正態(tài)分布且平均粒徑較小,比表面積較大。這樣的分布對樣品的光催化反應(yīng)性能提高較為有利。

圖3 BiVO4樣品的激光粒度分布曲線

3.4 光催化性能檢測

在光催化降解實(shí)驗(yàn)中,分析不同反應(yīng)時(shí)間MO的濃度,并進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。如圖4所示,為BiVO4樣品上光催化和直接光降解 (未加催化劑)MO的降解效果圖。由圖4可知,不加催化劑時(shí),直接光照下在150 min后MO濃度無明顯變化,說明在該反應(yīng)條件下MO很難被直接光照降解。而在加入BiVO4樣品后,在相同反應(yīng)條件下的光催化降解效果明顯,MO的濃度大大降低。

圖4 BiVO4樣品的對MO的光催化降解效果

通常,有機(jī)物光催化降解過程符合一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律,即ln C0/C＝kt,式中C0為有機(jī)物的起始濃度,C為有機(jī)物在反應(yīng)時(shí)刻t時(shí)的濃度,k為速度常數(shù)[13]。為研究BiVO4光催化降解MO的動(dòng)力學(xué)特性,將光催化效果實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按照一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合,得到相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方程和相關(guān)系數(shù)如圖5所示。可以看出,回歸得到一條直線,相關(guān)系數(shù)R2＝0.996,ln C0/C與t呈良好的線性關(guān)系,表明光催化降解MO的過程符合擬一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律,在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)條件下制備的BiVO4樣品的一級表觀動(dòng)力學(xué)常數(shù)約為5.5×10-3min-1,單斜白鎢礦晶型的BiVO4具有良好的光催化性能。

圖5 BiVO4樣品光催化降解MO的動(dòng)力學(xué)曲線

4 實(shí)驗(yàn)教學(xué)模式與內(nèi)容拓展

本綜合實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目開設(shè)對象為材料科學(xué)與工程專業(yè)本科生,學(xué)生應(yīng)具備相應(yīng)的專業(yè)知識和實(shí)驗(yàn)操作技能,開課時(shí)段為三年級下學(xué)期至四年級上學(xué)期。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容可劃分為樣品制備、結(jié)構(gòu)和形貌表征及光催化性能檢測3大部分,每個(gè)部分按4個(gè)學(xué)時(shí)設(shè)計(jì),實(shí)驗(yàn)總學(xué)時(shí)為12學(xué)時(shí),教學(xué)組織和管理為開放式的實(shí)驗(yàn)教學(xué)模式。傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)教學(xué)組織模式是按照教學(xué)大綱固定開設(shè)幾個(gè)實(shí)驗(yàn),且實(shí)驗(yàn)儀器和耗材等相關(guān)準(zhǔn)備工作,都由教師(或?qū)嶒?yàn)技術(shù)人員)完成,上課時(shí)教師還要詳細(xì)講解實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹⒃?、操作步驟等,致使學(xué)生在教學(xué)過程中始終處于被動(dòng)地位,造成學(xué)生的依賴思想。本實(shí)驗(yàn)以完整的項(xiàng)目為載體,學(xué)生通過閱讀教材、查閱文獻(xiàn)資料、設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案,與教師討論,經(jīng)審核后,進(jìn)行實(shí)驗(yàn),XRD等大精貴設(shè)備在專門教師的指導(dǎo)下使用,且可利用課余時(shí)間、假期開展實(shí)驗(yàn)。由此,開放式實(shí)驗(yàn)既提高了學(xué)生做實(shí)驗(yàn)的主動(dòng)性和積極性,又方便了教學(xué)組織和管理。在實(shí)驗(yàn)內(nèi)容方面,本項(xiàng)目還可通過適度改變樣品沉淀?xiàng)l件(原料、濃度、溫度、時(shí)間、pH值等)、熱處理溫度、光催化反應(yīng)條件(降解對象、樣品投加量、溶液濃度、pH值和不同光源)等對實(shí)驗(yàn)內(nèi)容進(jìn)行拓展,考查條件變化對樣品結(jié)構(gòu)和光催化性能的影響。實(shí)驗(yàn)實(shí)施時(shí)將學(xué)生分成若干個(gè)小組,每個(gè)小組設(shè)計(jì)不同的實(shí)驗(yàn)條件,獨(dú)立進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究,由組長負(fù)責(zé)組織實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)、討論、實(shí)驗(yàn)操作、原始數(shù)據(jù)記錄、整理、歸納和分析、撰寫總結(jié)等,得到合理的結(jié)論。從學(xué)生實(shí)驗(yàn)結(jié)果看,雖然不同的實(shí)驗(yàn)條件下學(xué)生得到的結(jié)果完全不同,即使給定了實(shí)驗(yàn)條件但不同學(xué)生得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也不盡相同,但這些都不影響本實(shí)驗(yàn)開設(shè)對學(xué)生知識學(xué)習(xí)和實(shí)踐能力培養(yǎng)的積極意義。

5 結(jié)束語

本實(shí)驗(yàn)采用化學(xué)沉淀法制備了單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)BiVO4粉體,并表征了樣品的結(jié)構(gòu)和性能,本實(shí)驗(yàn)可以作為綜合性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目,面向材料科學(xué)與工程專業(yè)高年級本科學(xué)生開設(shè),包括BiVO4粉體的制備、結(jié)構(gòu)和形貌表征、光催化性能檢測3個(gè)部分內(nèi)容,總計(jì)12學(xué)時(shí)。項(xiàng)目涵蓋了材料化學(xué)、動(dòng)力學(xué)、現(xiàn)代材料分析技術(shù)、環(huán)境化學(xué)等知識,綜合了化學(xué)實(shí)驗(yàn)基本操作、材料制備、結(jié)構(gòu)表征和性能檢測等基本實(shí)驗(yàn)技能。實(shí)驗(yàn)開課結(jié)果表明,本項(xiàng)目實(shí)驗(yàn)路線簡單,實(shí)驗(yàn)過程安全,制備條件溫和,且設(shè)備和操作簡單,便于學(xué)生學(xué)習(xí)和掌握。本項(xiàng)目作為實(shí)驗(yàn)室開放式的綜合性實(shí)驗(yàn),方便教學(xué)組織和實(shí)施,很容易對實(shí)驗(yàn)內(nèi)容進(jìn)行拓展。通過此綜合性創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)的實(shí)施,能夠激發(fā)學(xué)生的研究興趣,對學(xué)生的專業(yè)知識學(xué)習(xí)及創(chuàng)新能力與素質(zhì)的培養(yǎng)都有積極意義。

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