石化行業(yè)鉑族金屬廢催化劑回收技術現(xiàn)狀

陳積平，王海北，龔衛(wèi)星

（1.紫金礦業(yè)集團股份有限公司，福建 上饒 364200；2.徐州北礦金屬循環(huán)利用研究院，江蘇 徐州 221006）

石化行業(yè)鉑族金屬廢催化劑回收技術現(xiàn)狀

陳積平1，王海北2，龔衛(wèi)星2

（1.紫金礦業(yè)集團股份有限公司，福建 上饒 364200；2.徐州北礦金屬循環(huán)利用研究院，江蘇 徐州 221006）

我國鉑鈀每年消費量有240 t左右，表觀消費量和市場流通量更大，主要應用于首飾、石化行業(yè)催化劑、汽車尾氣凈化器、熱電偶、醫(yī)藥和軍工等行業(yè)。但我國從共伴生礦中產(chǎn)出的鉑鈀金屬量不到3 t，97%以上的鉑族金屬依賴進口和循環(huán)再生。從廢催化劑中回收鉑族金屬是重要的途徑之一，隨著我國汽車報廢高峰的到來，未來從失效汽車尾氣凈化器中回收鉑族金屬變得越來越重要。本文分析了石化行業(yè)廢催化劑的回收技術現(xiàn)狀，論述了全溶解、選擇性載體溶解、選擇性有效組分溶解和焚燒四種方法。

鉑族金屬；廢催化劑；全溶解；選擇性溶解；焚燒

鉑族金屬具有獨特、優(yōu)異的物理化學性能，是極其重要的戰(zhàn)略物資和可持續(xù)發(fā)展的關鍵材料。以鉑為主要活性組分的催化劑，采用金屬網(wǎng)、鉑黑或把鉑負載于炭、氧化鋁、堇青石等載體上，可含有錸、錫、稀土及有機化合物等助劑，廣泛應用于氨氧化、不飽和化合物氧化和加氫，從氣體中脫除一氧化碳、氮氧化物和有機物，烷烴和烯烴加氫異構化及催化重整、脫氫等化工過程。催化劑在使用過程中會因中毒、積碳、載體結構變化、金屬微晶聚集或流失等原因，導致催化活性逐漸降低，最終不能滿足工藝需要而報廢，使用壽命不一，一般為3～5年，有的甚至僅僅幾個月[1-2]。廢催化劑中鉑含量一般為0.05%～0.4%，遠遠高于一般鉑礦石中的鉑含量，具有極高的回收價值。

1 含鉑廢催化劑的回收研究概述

中國是一個鉑族金屬資源相對匱乏的國家，探明儲量僅占世界探明儲量的0.6%，且品位較低，鉑族金屬年產(chǎn)量僅數(shù)噸。近年來，由于我國經(jīng)濟的快速擴張，鉑的需求逐年增加，其中90%需要進口，統(tǒng)計資料顯示，2012年度我國各行業(yè)對鉑的總需求量有80 t左右，我國成為世界鉑族金屬消費第一大國。連續(xù)多年的對鉑族金屬需求的爆發(fā)性增長，使我國存量不斷加大，鉑族金屬廢料的產(chǎn)生量也相應快速增加。2012年，我國的煉油量達到5.4億t，煉油量居世界第二，目前在用的各類含鉑催化劑數(shù)千噸，每年報廢量大約有1 000 t，石化領域產(chǎn)生的大量含鉑廢催化劑是重要的二次資源。從石油化工廢催化劑中回收鉑的工藝研究及工程化應用，并不斷提高其有價金屬綜合利用程度，引起了社會各個方面高度重視，具有重要的戰(zhàn)略意義。

歐美等發(fā)達國家在20世紀五六十年代就開始了含鉑廢催化劑的回收研究，經(jīng)過幾十年的發(fā)展已經(jīng)形成了完整的產(chǎn)業(yè)體系，我國的回收工作起步相對較晚，隨著石油、化工、環(huán)保等工業(yè)的發(fā)展，從90年代起，廢催化劑的回收利用逐漸成為不少高校、研究院所、企業(yè)單位研究的重點和熱點，清華大學、徐州北礦金屬循環(huán)利用研究院、昆明貴金屬冶金所、揚子石化、長嶺煉油化工總廠、金陵石化、撫順洗滌化工廠等多年來致力于各類廢催化劑的循環(huán)利用工藝研究與應用，對于技術和裝備水平的提升，循環(huán)利用產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和壯大起到極為重要的推動作用。

不同類型的鉑催化劑適合不同的回收工藝。從含鉑廢催化劑中提取鉑主要有火法富集和濕法富集?；鸱ㄖ饕新然瘬]發(fā)法和等離子熔煉法。氯化揮發(fā)法是用氯氣、光氣和四氯化碳等氣體在1 000℃～1 200℃高溫下通過廢催化劑料層，選擇性使鉑呈揮發(fā)性氯化物從爐頂逸出，然后用水、堿液等吸附劑吸收，再進一步分離提純，過程中鉑的氣相轉化率達98%；等離子熔煉法是在1 500℃以上高溫下，適當配入一定比例熔劑使氧化鋁載體轉變?yōu)榈腿埸c、低黏度的爐渣，并用鐵、銅、鎳、锍等作捕集劑，廢催化劑中鉑與捕集劑形成冰銅相從而與爐渣分離[3-4]。由于火法熔煉溫度高、設備特殊，投資大，國內(nèi)應用少，目前回收工藝仍以濕法為主，濕法主要包括全溶-離子交換法、載體溶解法、選擇性活性組分溶解法和焚燒法等[5]。

2 石化廢催化劑主要回收工藝

2.1 全溶法

全溶法是指載體和鉑全部溶出進入溶液，然后采用離子交換法富集溶液中的鉑。徐州北礦金屬循環(huán)利用研究院研發(fā)的全溶-離子交換技術是我國含鉑廢催化劑回收的主要技術，并先后在揚子石化、金陵石化、撫順石化、徐州浩通公司建成了多條年處理廢鉑重整催化劑100 t/200 t生產(chǎn)線。該工藝流程短、操作方便、無污染、綜合利用程度高、能耗低、成本低、適應性強，鉑收率≥98%。該方法是將含鉑廢催化劑在500℃～600℃焙燒除炭，然后將廢催化劑、混酸加氧化劑按照一定的比例混合，在100℃下反應4 h，載體和有價金屬全部溶出，浸出液經(jīng)特種陰離子交換樹脂（R410）進行富集，樹脂飽和后用0.1 mol/L鹽酸洗滌，再用堿淋洗，交換尾液鉑含量＜1 mg/L，具體流程如圖1所示。

圖1 全溶法處理含鉑廢催化劑的工藝流程

廢催化劑載體中含有大量吸附碳、炭及有機物，而炭對鉑離子具有吸附作用，在廢劑溶解的過程中容易造成鉑的分散損失，影響鉑的溶出。因此，需要預先將廢催化劑焙燒，焙燒設備一般為電加熱或燃氣回轉窯，焙燒溫度到600℃時碳的脫除接近完全，料層厚度、進料速度及氧壓大小影響除炭效果。

溶解過程主要是氧化鋁的溶解及鉑的氧化反應，而交換過程主要是溶液中的鉑絡合離子與樹脂發(fā)生交換反應，其他離子不被樹脂吸附而進入尾液流出。樹脂吸附飽和后，負載鉑的樹脂用20%的高氯酸或堿液做淋洗劑，淋洗液用氯化銨沉淀法反復精制，氯鉑酸銨沉淀經(jīng)煅燒成海綿鉑，海綿鉑可用來制鉑金屬制品，也可生產(chǎn)各種化合物鹽類。主要化學反應如下：

離子交換所產(chǎn)生的尾液為整個工藝過程中的主要廢水來源，含Al2O3約50 g/L，酸度約1 mol/L，密度約1.2 g/cm3，將工業(yè)鋁灰過篩后（12～30目，含Al18.82%）投入尾液中，常溫下間歇攪拌反應12 h，反應終點溶液含Al2O3約75 g/L，密度約1.3 g/cm3，pH≈3。實際操作中一般按鋁灰200 kg/m3尾液投料，并始終保持鋁灰過量，然后加入5%骨膠，靜置沉淀，清液可直接用作化工廠液體廢水凈化劑，也可經(jīng)濃縮結晶成固體硫酸鋁產(chǎn)品出售，鋁收率≥95%，產(chǎn)品符合HG2225-91標準。

該研究院又相繼研發(fā)了從鉑錸系廢重整催化劑中綜合回收鉑、錸的方法。該方法基本流程為將廢重整催化劑預處理除鐵，然后在濃硫酸、濃鹽酸及水按比例混合的溶劑中全溶，再經(jīng)過離子交換、鉑錸分離、錸鹽重結晶精制等工序回收鉑、錸等金屬，鉑收率≥98%，錸收率≥90%。

2.2 載體溶解法

該方法是指用酸或堿將載體全部溶解，鉑留在不溶渣中，再從富鉑渣中提取鉑，分為酸溶法和堿溶法。

采用一定濃度的硫酸，在100℃條件下反應2 h，氧化鋁幾乎全部溶解，而鉑不溶富集于渣中。富鉑渣鉑含量為10%～30%，在600℃焙燒后，王水溶解造液，加入氯化銨反復沉鉑，煅燒得到海綿鉑，也可以采用水合肼還原提純鉑。在載體溶解過程中會有少量鉑溶解進入浸出液，可加入少量活性炭或還原劑使浸出液中Pt的含量降至1 mg/L。清華大學研究了以萃取為主的酸溶工藝，廢催化劑在反應釜內(nèi)先用硫酸浸出鋁，富鉑渣再加入適量氧化劑造液，所用萃取劑為石油亞砜，萃取在室溫條件下進行，鉑全部由水相萃入有機相內(nèi)，載鉑有機相用水或稀鹽酸進行反萃，鉑從有機相進入水相，用5%～20%的水合肼溶液還原得到鉑粉，鉑的回收率大于97%。

因為氧化鋁是兩性氧化物，可與堿反應生成易溶于水的鹽，從而與貴金屬分離。常用的堿有氫氧化鈉和碳酸鈉，浸出液Pt含量小于1 mg/L，鉑可富集8～12倍，鉑的回收率可達95%。

2.3 選擇性浸出活性組分法

該方法載體不溶，僅選擇性溶出鉑。在氧化鋁的各種晶型中，只有α-氧化鋁不溶于酸，一般是通過高溫焙燒的方法將基體轉化為酸不溶晶型，而后氯化浸出鉑，再用陰離子交換樹脂、溶劑萃取或金屬置換等方法富集含鉑溶液中的鉑。昆明貴金屬研究所與上海石化總廠采用高溫焙燒、鹽酸加氧化劑浸出，鋅法置換，置換沉淀物再次浸出，固體氯化銨沉鉑，煅燒得純鉑的方法，鉑純度可達99.9%，回收率為97%。徐州北礦金屬循環(huán)利用研究院廖秋玲等人開發(fā)了某新型高穩(wěn)定性長鏈烷烴脫氫催化劑的回收技術，該型廢劑鉑含量低，僅為0.11%，載體為高硅、高鋁、難溶性基質(zhì)，采用鹽酸加硝酸鈉溶出、離子交換法吸附鉑，過程中載體溶解少，鉑溶出率高；通過加藥絮凝及料液改性，人們進一步降低料液粘性，改善了固液沉降性能，提高了固液分離效率，盡可能地避免了金屬鉑在不溶載體及渣漿中的吸附夾帶損失；選擇超細高活性金屬，大大提高了置換反應的速度和選擇性。鉑收率≥95%，不溶基體殘鉑≤0.05‰。

2.4 焚燒法

該方法采用焙燒爐中溫焙燒，然后濕法處理富鉑灰分離提純鉑。Pt/C催化劑的載體為活性炭，為了富集鉑，直接焚燒除碳是經(jīng)濟可行的，但直接焙燒時，炭燃燒不充分會冒出大量黑煙，導致鉑的損失量加大，摻加一定比例的黏土和熟石灰作為助劑，可以較好地抑制燒炭過程中黑煙的產(chǎn)生，且焙燒溫度降到了400℃，有效地富集了貴金屬。熟石灰的助燃機理可能是由于在OH-的催化作用下，C與H2O反應生成可燃性氣體CO和H2，降低了炭的燃點。富鉑灰在一定溫度下用王水溶解，鉑絡合進入溶液，然后經(jīng)過水解沉淀、甲酸還原等工序提純鉑。焚燒過程的煙氣凈化系統(tǒng)大多為濕式水膜收塵器，并可從其廢水渣泥中回收鉑。

3 結論

人口、資源、環(huán)境是21世紀世界發(fā)展的三大主題，資源節(jié)約與綜合利用已經(jīng)成為關系人類社會可持續(xù)發(fā)展的重要環(huán)節(jié)。中國經(jīng)濟快速增長與礦產(chǎn)資源大量消耗之間尖銳的矛盾日益突出，與世界其他國家分享世界資源的競爭也將日趨激烈，而世界資源本身也是有限的。目前，鉑的回收技術雖然已經(jīng)比較成熟，但鉑的化學惰性較強，使得鉑回收的工藝路線較長，副產(chǎn)物較多，需要改進的是縮短工藝流程，減少環(huán)境污染，提高有價金屬綜合利用程度。因此，開展廢催化劑綜合回收及開發(fā)應用，研發(fā)核心技術，具有現(xiàn)實的、長遠的經(jīng)濟效益和社會效益。

1 王金利，劉 洋.國內(nèi)廢催化劑中鉑的回收及提純技術[J].化學工業(yè)與工程技術，2011，32（1）：20-24.

2 趙桂良，高 超，史建公，等.含鉑廢催化劑綜合利用技術進展[J].中外能源，2010，15（3）：65-71.

3 于 泳，彭 勝，嚴加才，等.鉑族金屬催化劑的回收技術進展[J].河北化工，2011，34（2）：50-55.

4 龔衛(wèi)星，郭 峰，等.鉑族金屬廢料循環(huán)利用技術與發(fā)展趨勢[J].中國資源綜合利用，2014，32（9）：37-39.

5 王永錄.廢汽車催化劑中鉑族金屬的回收利用[J].貴金屬，2010，31（4）：55-63.

Progress of Platinum Group Metals Recovery from Spent Catalystsin Petroleum and Chemical industries

Chen Jiping1, Wang Haibei2, Gong Weixing2
(1.Zijin Mining Group Co., Ltd.Shangrao 364200, China; 2.BGRIMM-Xuzhou Institute of Metal Recycling, Xuzhou 221006, China)

Platinum and palladium consumption in China is more than 240 tons annually.Apparent consumption and circulation in the market are much bigger.PGM mainly is used for jewelry, catalyst in petroleum and chemical industries,off-gas cleaning in automobile, thermocouple, medical and military.But the primary PGM from the mine in China is less than 3 tons.The rest of 97% PGM has to depend on import from other countries and recycle from spent solid.It is more and more important for PGM recycling from the spent catalyst.Additionally with the peak coming of automobile scrapped it is also very important for PGM recycling from the spent off-gas cleaning facilities.This paper summarized the technical status of spent catalyst recovery including full dissolving, carrier selective dissolving, PGM selective dissolving and roasting processes.

PGM; spent catalyst; full dissolving; selective dissolving; roasting

X705 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500(2017)08-0069-03

2017-06-30

陳積平（1981-），男，福建連城人，冶金工程師，從事有色及稀有金屬冶金技術管理與應用研究工作。