鈷鐵氧體的溶膠凝膠燃燒法制備及其物性檢測

葉有祥, 周盛華

(1.上海理工大學(xué) 光電信息與計算機工程學(xué)院, 上海 200093;2.中國計量大學(xué) 光學(xué)與電子科技學(xué)院, 杭州 310018)

鈷鐵氧體(CoFe2O4)是一種尖晶石結(jié)構(gòu)的磁性材料,它具有較高的介電常數(shù)和較高的壓磁系數(shù)[1],不僅可以廣泛地應(yīng)用于磁電材料和器件上[2],而且可以用于磁性光催化、傳感器等方面[3-4],具有廣泛的應(yīng)用前景.隨著市場對高頻磁性器件越來越大的需求量,以及電子工業(yè)對器件高頻化、微型化、集成化等的要求,需要積極探究新的材料加工工藝,制備出性能更高、更可靠的鐵氧體系列新材料.研究表明,不同的制備方法對材料的性能有很大的影響[5].因而探索其方便快捷的制備工藝以期獲得良好的性能是當前研究這類材料的一個熱點.目前研究制備CoFe2O4的方法有很多,比如水熱法、燃燒法、固相合成法、化學(xué)共沉淀法和溶膠凝膠法等[6-7].基于燃燒法試驗具有操作周期短、簡單易行和節(jié)省能源的特點,我們嘗試通過溶膠凝膠燃燒法制備CoFe2O4,以期獲得更好的介電性和磁性能[8].

1 樣品制備

按照CoFe2O4配比選擇所需要的原材料如下:硝酸鈷(純度>99%)、硝酸鐵(純度>99%)和檸檬酸(純度>99.5%).作為絡(luò)合劑的檸檬酸按照陽離子物質(zhì)的量配比并略微過量10%左右.將稱重后的檸檬酸溶于適當?shù)娜ルx子水中并適當加熱(水溫40～50 ℃,pH約1～2).然后將硝酸鈷和硝酸鐵溶于檸檬酸溶液中并充分攪拌,加入適當乙二胺作為螯合劑,使得pH約為7.通過加熱揮發(fā)溶液直到濃稠狀態(tài).再將其倒入瓷元皿,并放在電爐上加熱直到燃燒.收集燃燒后的灰燼并放入爐中800 ℃保溫2 h.為了檢測其介電性能,通過壓片再燒結(jié)的方法成片,用壓片機壓片,直徑1 cm,厚度約1 mm,然后再燒結(jié)950 ℃保溫12 h燒結(jié)成片.并在樣品的上下表面鍍銀,以便于檢測其介電性能.

樣品通過X射線衍射儀(XRD,Rigaku 18 kW D/max-2500 diffractometer)確定其結(jié)構(gòu)特性,樣品的形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM,JSM6700F)在加速電壓20 kV下測得.介電性能通過安捷倫介電測試儀(HP4284)測得.磁性能的測試利用振動樣品磁強計(VSM option on PPMS-9T)檢測.所有的測試都是在室溫下進行的.

2 結(jié)果與討論

圖1是CoFe2O4材料的XRD圖譜.在25°～70°衍射角范圍內(nèi),通過指標化后可以看出,所有的對應(yīng)峰值都能夠觀察到.另外從圖中可以看出沒有存在明顯的雜相.通過對比標準PDF卡片并經(jīng)Jade軟件分析可以得出,該材料呈現(xiàn)立方尖晶石結(jié)構(gòu),其晶格常數(shù)a=0.838 903 nm,晶胞體積0.590 39 nm3,密度值為5.273 9 g·cm-3.

圖1 CoFe2O4的XRD衍射圖Fig.1 XRD diagram of CoFe2O4

樣品的微結(jié)構(gòu)通過掃描電鏡來研究,圖2顯示的是放大4 000倍下粉末掃描電鏡照片.從圖中可以看出,粉末的顆粒細小,大小較為均勻,且遠遠<1 μm,符合納米顆粒特征.

圖2 CoFe2O4的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of CoFe2O4

圖3顯示的是CoFe2O4片狀樣品的相對介電常數(shù)(εr)和損耗角正切(tanδ)隨頻率變化的關(guān)系,其中頻率值由1 kHz變化到1 MHz.從圖3中可以看出,相對介電常數(shù)在低頻范圍內(nèi)隨著頻率的增大而急劇減小,呈現(xiàn)出頻散現(xiàn)象,但在高頻范圍內(nèi)減小趨勢則逐漸趨緩[9].損耗因數(shù)也表現(xiàn)出類似的行為,即開始隨著頻率的增大而急劇減小,但隨著頻率的進一步增大而變化不明顯,且趨于一個常數(shù)值.這種變化現(xiàn)象說明偶極子起到了較為關(guān)鍵的作用,可以用偶極子弛豫行為來解釋[10].在頻率較低的時候,偶極子的翻轉(zhuǎn)能夠跟得上頻率的變化,因而介電常數(shù)較大,但隨著頻率的增加,偶極子的翻轉(zhuǎn)跟不上頻率的變化,所以介電常數(shù)急劇減小.

圖3 CoFe2O4室溫下測得的介電常數(shù)和損耗隨頻率的變化關(guān)系圖Fig.3 Measured varieties of dielectric constant and loss with frequency at room temperature about CoFe2O4

圖4顯示的是樣品在室溫下的磁滯回線.即磁場由0增加到6 000 Oe,再由6 000 Oe減小到-6 000 Oe,最后從-6 000 Oe增加到6 000 Oe.從圖4中可以看出,制備的CoFe2O4展現(xiàn)出良好的鐵磁性能.其中飽和磁化強度(Ms)、剩余磁化強度(Mr)和矯頑力場(Hc)分別為81.8 emu·g-1,29.4 emu·g-1和834.9 Oe.

圖4 CoFe2O4在室溫下的磁滯回線Fig.4 Magnetic hysteresis loop of CoFe2O4 at room temperature

3 結(jié) 語

通過溶膠凝膠燃燒的方法制備了尖晶石結(jié)構(gòu)的CoFe2O4樣品.通過XRD分析后發(fā)現(xiàn)樣品較純且無雜相.通過研究樣品的介電性能后發(fā)現(xiàn)樣品的介電常數(shù)和損耗都是開始隨著頻率的增加而急劇減少,而隨著頻率的進一步增大,減小趨勢放緩而逐漸趨于常數(shù).通過對樣品的檢測和分析,發(fā)現(xiàn)樣品展現(xiàn)出良好的磁性能.

[1]BHAME S D,JOY P A.Enhanced magnetostrictive properties of CoFe2O4synthesized by an autocombustion method[J].Sensors & Actuators A Physical,2007,137(2):256-261.

[2]ZHOU Y,YE Y,WANG J,et al.Magnetoelectric effect in lead-free sandwich film composed of Co-ferrite and(K0.5Na0.5)NbO3-based ferroelectric[J].Materials Letters,2014,131(12):158-160.

[3]ZHANG H,ZHANG Y,WANG W,et al.Origin of the constricted hysteresis loop in cobalt ferrites revisited[J].Journal of Magnetism & Magnetic Materials,2011,323(15):1980-1984.

[4]鄧海洋,王維清,張杰,等.尖晶石型CoFe2O4/TiO2磁性光催化劑的制備及其性能[J].化工新型材料,2013,41(8):129-131.

[5]IMINE S,SCHOENSTEIN F,MERCONE S,et al.Bottom-up and new compaction processes: A way to tunable properties of nanostructured cobalt ferrite ceramics[J].Journal of the European Ceramic Society,2011,31(15):2943-2955.

[6]昝芬蓮.CoFe2O4基復(fù)合材料的水熱制備與磁性研究[D].合肥:安徽大學(xué),2014.

[7]ANANTHARAMAIAH P N,JOY P A.Magnetic and magnetostrictive properties of aluminium substituted cobalt ferrite synthesized by citrate-gel method[J].Journal of Materials Science,2015,50(19):6510-6517.

[8]亓淑艷,陳明,徐妍.鐵氧體的研究進展[J].化學(xué)工程師,2014(1):37-41.

[9]ZHOU Y,CHEN M,FENG Z,et al.High magnetoelectric coupling in nano-microscale particulate composites at low frequency[J].Chinese Physics Letters,2011,28(10):107503.

[10]MITRA N C,BHATTACHARYYA A L.Specification of dipole complexes in Dy2O3-CaO systems from dielectric relaxation studies[J].Physica Status Solidi,2010,98(2):477-486.