機(jī)械合金法制備高生物相容性鎂基非晶合金粉末

談?wù)? 戚孝群, 趙一鶴, 嚴(yán) 彪

(同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 201804)

鎂及鎂合金以其密度小、比強(qiáng)度和比剛度高、震動(dòng)阻尼容量高以及尺寸穩(wěn)定性好等特點(diǎn)被人們廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域[1].然而由于鎂和鎂合金耐腐蝕性能較差,在腐蝕和降解的過(guò)程中,力學(xué)性能會(huì)逐漸下降,傳統(tǒng)的晶態(tài)鎂合金普遍存在強(qiáng)度不高、鑄造性差和耐蝕性弱等不易克服的問(wèn)題.相比之下,鎂基非晶合金由于原子排列不整齊,產(chǎn)生大量空穴,且原子分布有均勻性、單相性,不存在晶粒和晶界,減少了缺陷,從而提高了材料的耐腐蝕性能和力學(xué)性能.與晶態(tài)鎂合金相比,非晶態(tài)鎂合金的力學(xué)性能大大提高,合金強(qiáng)度和延展性得到了明顯改善,同時(shí)其抗腐蝕性能也顯著增強(qiáng),使得鎂基非晶合金在生物材料的應(yīng)用方面具有廣闊前景[2-3].

近年來(lái),人們發(fā)現(xiàn)機(jī)械合金化法能夠生產(chǎn)大多數(shù)合金體系的非晶態(tài)合金粉末[4].機(jī)械合金化就是將欲合金化的元素粉末按一定配比進(jìn)行機(jī)械混合,在高能球磨機(jī)等設(shè)備中長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn),將回轉(zhuǎn)機(jī)械能傳遞給粉末,同時(shí)粉末在球磨介質(zhì)的反復(fù)沖撞下,承受沖擊、剪切、磨擦和壓縮多種力的作用,經(jīng)歷反復(fù)的擠壓、冷焊合及粉碎過(guò)程,成為彌散分布的超細(xì)粒子,在固態(tài)下實(shí)現(xiàn)合金化.第一,球磨產(chǎn)生的機(jī)械力使得晶體相中的各種晶體缺陷,如空位、位錯(cuò)、晶界等的密度持續(xù)增大,導(dǎo)致晶體相的自由能不斷增高,直至高于非晶相的自由能;第二,球磨過(guò)程中晶粒尺寸不斷減小以及晶格尺寸不斷增大也對(duì)晶體相的自由能增高有貢獻(xiàn).另外,從熱力學(xué)角度考慮,合金粉末之間存在較大的負(fù)混合焓,有利于在球磨中形成均相的非晶態(tài)粉末[5-6].本文探索了用機(jī)械合金法制備非晶態(tài)鎂合金的可能性.

1 試驗(yàn)材料及方法

經(jīng)過(guò)文獻(xiàn)研究以及大量試驗(yàn)測(cè)算[6-8],為了保證合金體系的高生物相容性,試驗(yàn)選用的球磨法制備非晶態(tài)鎂基合金體系組成為Mg65Zn30Ca3Si1.766Zr0.234.

1.1 球 磨

首先氣霧化制備ZnCa霧化粉,再將ZK61與制得的霧化粉、Mg粉、Si粉按所定配比混合,采用行星式高能球磨機(jī)進(jìn)行球磨.由于球磨過(guò)程中金屬粉末與鋼球高強(qiáng)度摩擦,如果碰撞強(qiáng)度過(guò)高會(huì)產(chǎn)生大量的熱量,并且由于機(jī)械力過(guò)大,使得合金粉末貯存能過(guò)高,容易發(fā)生氧化現(xiàn)象[9],因此在球磨過(guò)程中將球磨罐抽真空并使用氬氣保護(hù).設(shè)定轉(zhuǎn)速為380 r/min,球料比為20∶1,直徑10 mm的大球與直徑2 mm的小球質(zhì)量比為1∶10.

1.2 X射線衍射(XRD)表征

在球磨中的不同階段做XRD分析,觀察金屬的特征衍射峰以及非晶饅頭峰的變化.若已經(jīng)全部形成非晶態(tài)合金,則停止球磨;若還沒(méi)有完全形成非晶態(tài)合金,則繼續(xù)球磨,直到該體系鎂合金全部形成非晶態(tài)合金時(shí)結(jié)束球磨.

1.3 差示掃描量熱(DSC)表征

取部分非晶合金粉末,經(jīng)過(guò)粒徑篩分之后分別做DSC分析,升溫速率10 K/min,試驗(yàn)氛圍為氬氣.獲得五組相同球磨時(shí)間,不同粒徑的鎂基非晶合金粉末的熱力學(xué)參數(shù),研究其玻璃化溫度與晶化溫度.

1.4 極化曲線法測(cè)腐蝕性

將球磨獲得的非晶粉末與ZK61粉末在兩組相同的壓力下(分別為7和8 MPa)冷壓成片后,使用電化學(xué)工作站測(cè)量其極化曲線,研究其腐蝕速率,對(duì)比球磨前后耐腐蝕性能的變化.

2 結(jié)果及分析

2.1 XRD試驗(yàn)

在轉(zhuǎn)速、球料比都一定的條件下,球磨時(shí)間主要決定合金體系非晶轉(zhuǎn)變程度,球磨時(shí)間越長(zhǎng),非晶程度越高[10].如圖1所示,球磨2 h,粉末的XRD圖譜有十分明顯而尖銳的Mg的特征衍射峰,沒(méi)有饅頭峰的征兆.球磨32 h后,XRD圖譜中仍有Mg的衍射峰存在,峰形尖銳,并形成一個(gè)新的金屬間化合物的峰,兩峰之間較平坦.從48 h起,在2θ為30°～50°處開(kāi)始隆起,出現(xiàn)了一個(gè)明顯的饅頭峰征兆,表明晶態(tài)的鎂基合金開(kāi)始非晶化.球磨48 h后,XRD圖譜顯示兩峰逐漸靠攏,有了饅頭峰的雛形.隨著球磨時(shí)間的增加,饅頭峰越來(lái)越明顯,非晶相對(duì)應(yīng)的彌散衍射峰的半高寬發(fā)生明顯的變化,強(qiáng)度增加,說(shuō)明隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng),晶相逐漸非晶化.非晶態(tài)衍射峰的寬化可能是由顯微應(yīng)變的增加和晶粒尺寸的細(xì)化引起的[11].球磨80 h后,Mg的衍射峰已基本消失,與新形成的金屬間化合物的衍射峰融合成饅頭峰,象征非晶態(tài)的形成.其他研究成果也表明,機(jī)械球磨法制備鎂基非晶合金中,球磨轉(zhuǎn)速越快,球料比越高,非晶形成越快[12].

圖1 不同球磨時(shí)間后粉末的XRD表征Fig.1 XRD patterns of the alloy powder after being ball-milled for different time

2.2 DSC熱分析

將部分非晶合金粉末做差熱分析,得到的分析差熱曲線如圖2所示.曲線在經(jīng)過(guò)一個(gè)平緩的吸熱峰之后,產(chǎn)生了一個(gè)尖銳的放射峰,顯示出典型的過(guò)冷態(tài)到晶態(tài)的變化.可以看出,在圖2中Tg為298～313 ℃,Tx為327～340 ℃,ΔT約為40 ℃,與文獻(xiàn)[13]中的過(guò)冷區(qū)間數(shù)值相符.非晶粉末在加熱到約300 ℃時(shí),達(dá)到玻璃化溫度.由于球磨過(guò)程中,溫度是決定球磨粉最終結(jié)構(gòu)形態(tài)的重要因素.雖然球磨過(guò)程中表觀溫度無(wú)法達(dá)到300 ℃,但在球與球的摩擦過(guò)程中,內(nèi)部微觀溫度的升高遠(yuǎn)大于測(cè)得的表觀溫度[14].加之ΔT較寬,因此可以判定球磨80 h后制得的鎂基非晶粉具有良好的熱穩(wěn)定性.

2.3 電化學(xué)試驗(yàn)

將球磨得到的非晶合金粉末與ZK61粉末用7和8 MPa的壓強(qiáng)進(jìn)行冷壓,將壓片在模擬人體體液(組成如表1所示)環(huán)境下做電化學(xué)極化曲線試驗(yàn).極化曲線結(jié)果如圖3所示.

在7 MPa壓片下,鎂基非晶合金的腐蝕電位為-1.397 V,而ZK61的腐蝕電位為-1.450 V;在8 MPa壓片下,鎂基非晶合金的腐蝕電位為-1.397 V,而ZK61為的腐蝕電位為-1.450 V.鎂基非晶合金的腐蝕電位更靠近0 V,表明在相同壓力條件下,鎂基非晶合金冷壓片的耐腐蝕性能比ZK61合金要好.進(jìn)一步驗(yàn)證了非晶的耐腐蝕性更好的結(jié)論[15].

圖2 球磨80 h后不同粒徑粉末的DSC表征Fig.2 DSC patterns of powders with different particle diameter after 80 hours of ball milling

成分濃度/(g·L-1)成分濃度/(g·L-1)NaCl8．0NaHCO30．35CaCl20．14葡萄糖1．0KCl0．4MgCl2·6H2O0．1Na2HPO4·2H2O0．06KH2PO40．06MgSO4·7H2O0．06

圖3 粉末在不同壓力下冷壓后的極化曲線Fig.3 Polarization curve of powders cold-pressed under different pressure

3 結(jié) 論

(1) 球磨法可將鎂基合金轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài),并且在機(jī)械誘發(fā)非晶化過(guò)程中,晶態(tài)結(jié)構(gòu)的改變與球磨時(shí)間密切相關(guān).在其他條件相同的情況下,Mg基合金的球磨非晶化程度主要與球磨時(shí)間呈正相關(guān),球磨時(shí)間越長(zhǎng),非晶化程度越高.若要得到完全非晶化的鎂基合金,則至少需要球磨80 h.

(2) DSC研究所得鎂基非晶合金的熱穩(wěn)定性表明,Mg65Zn30Ca3Si1.766Zr0.234合金的過(guò)冷溫度大約為40 ℃,玻璃化溫度為298～313 ℃,鎂基非晶合金具有良好的熱穩(wěn)定性.

(3) 電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)證明,機(jī)械合金化制備的鎂基非晶合金比ZK61具有更高的耐腐蝕性能.Mg65Zn30Ca3Si1.766Zr0.234體系鎂基非晶合金在作為生物材料的應(yīng)用方面有很大價(jià)值.

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