苯氧化法順酐生產(chǎn)安全風(fēng)險分析與防控

曹 鈞

(江蘇省安全生產(chǎn)科學(xué)研究院，江蘇 南京 210042)

順丁烯二酸酐(分子式C4H2O3)簡稱順酐，用于化工和精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)所需要的1,4——丁二醇、γ——丁內(nèi)脂、四氫呋喃、酒石酸、琥珀酸和四氫苯酐等基本化學(xué)品以及不飽和聚酯樹脂的生產(chǎn)，與苯酐、醋酐一起并稱為有機化工的三大酸酐。順酐的生產(chǎn)工藝根據(jù)所用原料而分為苯氧化法、正丁烷氧化法、C4烯烴法和苯酐附產(chǎn)法[1]，其中正丁烷氧化法是國外主要使用的工藝，國內(nèi)也有少量企業(yè)使用，由于我國的煤炭資源豐富，煤化工下游產(chǎn)品加氫苯產(chǎn)能充沛，因而我國的順酐生產(chǎn)主要采用苯氧化法工藝[2～4]。

已有的對于順酐生產(chǎn)過程安全風(fēng)險的研究，主要見于對苯氧化法順酐生產(chǎn)中的危險因素的工藝分析[5]，以及對正丁烷氧化法順酐生產(chǎn)過程的危險性分析[6,7]。本文基于對采用苯氧化法工藝的某年產(chǎn)萬噸級順酐生產(chǎn)企業(yè)的現(xiàn)場調(diào)查和安全評價所得信息，應(yīng)用設(shè)備危險度評價和道化學(xué)評價法，分析順酐生產(chǎn)過程所存在風(fēng)險的嚴(yán)重性，評估所采取的安全措施的有效性，并提出改進建議。

1 生產(chǎn)工藝分析

苯氧化法順酐生產(chǎn)的主要原料為苯和二甲苯。氣態(tài)苯與熱空氣混合，經(jīng)過V2O5-MnO3的催化作用，發(fā)生氧化反應(yīng)而生成中間品順?biāo)岷痛拄?；采用二甲苯將中間品脫水而制得純順酐產(chǎn)品。氧化過程釋放的反應(yīng)熱由亞硝酸鈉、硝酸鉀組成的熔鹽移走。

1.1 工藝流程

苯氧化法順酐生產(chǎn)工藝流程見圖1。

圖1 苯氧化法順酐生產(chǎn)工藝流程Fig 1 The Process Flow Chart of benzeneoxidation to maleic anhydride

1.2 工藝危險性分析

苯氧化法順酐生產(chǎn)過程中，苯氣化器、氧化反應(yīng)釜、儲罐等壓力容器及其附件(如安全閥、防爆膜)以及管道等設(shè)備可能由于材質(zhì)瑕疵、質(zhì)量缺陷或者安裝、檢驗、操作、管護不當(dāng)?shù)仍蚨l(fā)生物理性爆炸，并繼發(fā)火災(zāi)和化學(xué)性爆炸；上述原因還可使生產(chǎn)設(shè)備損壞，導(dǎo)致苯、二甲苯和順酐等物質(zhì)的泄漏。當(dāng)泄漏的苯、二甲苯的蒸氣與空氣混合后的濃度達到爆炸極限時，遇到可引發(fā)爆炸的最小能量即會發(fā)生化學(xué)爆炸和火災(zāi)事故；順酐如遇鐵銹生成容易自燃的順?biāo)醽嗚F鹽,也會引發(fā)火災(zāi)爆炸事故；熔鹽組合亞硝酸鈉、硝酸鉀具有強氧化性和毒性。亞硝酸鈉受熱或遇酸產(chǎn)生的氮氧化物氣體，如與多種有機物、可燃物混合會發(fā)生燃燒和爆炸；硝酸鉀如與還原劑、有機物以及硫、磷等易燃物作用會發(fā)生燃燒和爆炸，釋放氮氧化物等有毒氣體。硝酸鉀受熱分解釋放出氧氣，會促使火勢加大。

苯、二甲苯、順酐氣的少量泄漏，可產(chǎn)生人員中毒和健康損害。催化劑主要成分五氧化二釩屬于劇毒類?；?，急性中毒可引起呼吸系統(tǒng)炎癥反應(yīng)，長期低劑量接觸可致腎損害等慢性中毒癥狀。

工藝分析表明，火災(zāi)和爆炸是苯氧化法順酐生產(chǎn)的主要風(fēng)險。

2 生產(chǎn)設(shè)備危險度評價

應(yīng)用危險度評價法對順酐生產(chǎn)的主要設(shè)備逐一評價，結(jié)果見表1。苯氣化器和氧化反應(yīng)釜的總分最高(24分)，其次為苯儲罐(18分)，危險等級均為I級，屬于高度危險；二甲苯儲存裝置11分，危險等級為II級，屬于中度危險；其余裝置的總分介于5—7之間，危險等級均為Ⅲ級，屬于低度危險。因而可知苯氧化法順酐生產(chǎn)的火災(zāi)爆炸風(fēng)險主要分布于苯氣化器、氧化反應(yīng)釜、苯儲罐和二甲苯儲罐。

3 道化學(xué)評價法分析

應(yīng)用道化學(xué)評價法，對危險度評價評出的具有重大危險性的苯氣化器、氧化反應(yīng)釜、苯儲罐和二甲苯儲罐進行分析。首先求取上述設(shè)備的火災(zāi)爆炸危險指數(shù)以說明其所固有的風(fēng)險的嚴(yán)重程度；其次針對這些設(shè)備已經(jīng)實施的工藝控制、物質(zhì)隔離和防火等各項安全措施進行量化評估，并求出安全措施補償后的各項危險指數(shù)。通過比較補償之前與補償之后的危險指數(shù)，以衡量安全措施對減輕和控制風(fēng)險的有效性。

3.1 固有危險性評估

苯氧化法順酐生產(chǎn)工藝過程中各項目的危險系數(shù)系綜合考慮了現(xiàn)場實際和專家意見而取值，評價的具體步驟參照文獻[8]。評價結(jié)果見表2，其中特殊工藝項目下的壓力、易燃及不穩(wěn)定物質(zhì)的量兩個分項的危險系數(shù)的求取如下：

1)壓力危險系數(shù)

以氧化反應(yīng)釜為例計算：氧化反應(yīng)釜工藝壓力一般控制在0.3～0.4 MPa，取0.4 MPa為評估數(shù)，經(jīng)換算約為56.9 b/in2(道化學(xué)壓力單位)。下列為道化學(xué)壓力危險系數(shù)方程式[8]：

Y=0.161 09+1.650 3(x/1 000)-1.428 79(x/1 000)2+0.517 2(x/1 000)3

上式中， x表示壓力，單位：b/in2。Y為壓力危險系數(shù)。X=56.9時，Y=0.25；

同法得出苯氣化器的壓力危險系數(shù)也為0.25。

2)易燃及不穩(wěn)定物質(zhì)的量危險系數(shù)

已知氧化反應(yīng)釜內(nèi)的苯的最大量34 t，苯燃燒熱值Hc=17.3×1000 Btu/b，計算得工藝中總能量為1.297×109Btu。查道化學(xué)工藝中總能量危險系數(shù)圖[8]，得危險系數(shù)1.78；苯氣化器內(nèi)的苯的量與氧化反應(yīng)釜相仿，危險系數(shù)也為1.78。

已知儲罐區(qū)苯最大儲量2000 t，二甲苯為100 t，可求得危險系數(shù)分別為1.05和0.61。

表1 苯氧化順酐生產(chǎn)主要設(shè)備危險度評價Table 1 Risk assessment of the main equipment in the production of benzene oxidation to maleic anhydride

表2 具有重大危險性的順酐生產(chǎn)設(shè)備補償前危險指數(shù)Table 2 The risk index of major dangerous equipment in maleic anhydride production before the compensation

根據(jù)F&EI危險等級表[8]確定苯氣化器、氧化反應(yīng)釜、苯儲罐的危險等級皆為“很大”，二甲苯儲罐則為“中等”。

3.2 安全措施補償后危險性評估

3.2.1已實施安全措施概述

工藝控制措施包括配備應(yīng)急電源、冷卻裝置、抑爆裝置、緊急情況下自動切斷料源裝置、DCS計算機控制、精酐槽和熔鹽槽氮氣液封系統(tǒng)等安全保護裝置，工藝操作規(guī)程和異常處置程序健全，對苯、二甲苯等職業(yè)危害因素進行常規(guī)檢測和法定檢測，應(yīng)用安全檢查表進行工藝危險分析，定期開展安全檢查。

物質(zhì)隔離措施包括對危險性設(shè)備可通過遙控閥操作，設(shè)置卸料/排空裝置和排放系統(tǒng)，設(shè)有壓力、溫度異常與進料閥、加熱蒸汽閥自動關(guān)閉連鎖以及檢測儀表和通風(fēng)設(shè)備、防火閥聯(lián)鎖等安全連鎖裝置。

防火措施包括在氧化反應(yīng)釜、泵組和管道等可泄漏部位和新風(fēng)入風(fēng)口處均設(shè)置可燃/有毒氣體采樣檢測器，廠房為鋼框架結(jié)構(gòu)，消防水供應(yīng)系統(tǒng)以及灑水、水幕和手提式滅火設(shè)施齊全，生產(chǎn)場所電纜及其敷設(shè)、維護和管理符合防火要求。

3.2.2補償后危險性評估

安全措施補償后的危險性評估結(jié)果見表3。

表3 安全措施補償后危險指數(shù)Table 3 The risk index after the safety measures compensation

實施安全措施補償后，苯氣化器、氧化反應(yīng)釜、苯儲罐和二甲苯儲罐的火災(zāi)爆炸危險等級都降為“較輕”，暴露半徑顯著減小，苯氣化器、氧化反應(yīng)釜的暴露面積相比補償前分別減少73%、76%，苯儲罐和二甲苯儲罐都減少60%。

4 討論和建議

根據(jù)道化學(xué)評價，苯氣化器、氧化反應(yīng)釜、苯儲罐的固有危險等級“很大”，火災(zāi)爆炸的危險暴露半徑皆是32.77 m，暴露面積達3 373.67 m2。在此范圍內(nèi)三者之一如發(fā)生火災(zāi)或爆炸，皆會互相累及而發(fā)生連環(huán)事故。如苯氣化器和氧化反應(yīng)釜發(fā)生火災(zāi)、爆炸事故，還可能導(dǎo)致周邊的鍋爐水除氧系統(tǒng)、冷卻器、吸收塔、粗酐槽、精制系統(tǒng)、純酐槽等設(shè)備受到破壞；安全措施補償后的火災(zāi)爆炸危險等級都降為“較輕”，暴露半徑減小，苯氣化器、氧化反應(yīng)釜的暴露面積相比補償前分別減少73%、76%，鍋爐水除氧系統(tǒng)、粗酐槽、精制系統(tǒng)、純酐槽等重要部位已從中退出；同時，苯氣化器、氧化反應(yīng)釜與儲罐區(qū)的相互影響也顯著減輕。分析表明各項安全措施的有效落實可以減輕苯氧化法順酐生產(chǎn)的安全風(fēng)險。

現(xiàn)場調(diào)查和研究分析時發(fā)現(xiàn)，苯氧化法順酐生產(chǎn)及其管理過程中存在的一些不足之處可加重安全風(fēng)險，甚至?xí)l(fā)火災(zāi)、爆炸事故。為此提出下述針對性的改進措施，希望得到采納后可以更為全面地防控各類安全風(fēng)險：加強對苯氣化器、氧化反應(yīng)釜、儲罐、管道等設(shè)備嚴(yán)密性的檢查，重點檢查各靜、動密封點的狀況是否正常，尤其要確保苯氣化器調(diào)節(jié)閥、氧化反應(yīng)釜機泵等部位的密封點完好無損，切實消除可能出現(xiàn)的苯、二甲苯和順酐氣的泄漏現(xiàn)象；加強對氧化反應(yīng)釜的上下封頭防爆膜完好性的檢查、維護，確保其在釜內(nèi)壓力超限時能發(fā)揮緩沖作用，防止釜內(nèi)有機物沖出與空氣作用而爆燃；加強對所有與順酐接觸的不銹鋼材質(zhì)容器、管道的檢查、維護，防止鐵質(zhì)零件和異物粘附及鐵銹生成，杜絕具有易燃性的順?biāo)醽嗚F鹽的產(chǎn)生機會；加強和改進生產(chǎn)場所的通風(fēng)措施，防止苯、二甲苯泄漏或揮發(fā)后在有限空間低位積聚，杜絕其與空氣混合形成爆炸危險物的機會；還需加強對儲罐區(qū)的檢查、檢測、維護和管理，杜絕違章作業(yè)，消除各種損害儲罐及配套設(shè)備的行為和現(xiàn)象。

5 結(jié) 論

1)工藝危險性分析揭示火災(zāi)和爆炸是苯氧化法順酐生產(chǎn)的主要安全風(fēng)險。

2)設(shè)備危險度評價表明，火災(zāi)爆炸危險主要分布于苯氣化器、氧化反應(yīng)釜、苯儲罐和二甲苯儲罐。

3)道化學(xué)評價說明，苯氣化器、氧化反應(yīng)釜、苯儲罐所固有的火災(zāi)爆炸危險 “很大”，二甲苯儲罐為“中等”，經(jīng)安全措施補償后都降至“較輕”，相應(yīng)的危險暴露半徑和面積也都大幅縮減。

4)在實施工藝控制、物質(zhì)隔離和防火等補償措施基礎(chǔ)上，采納建議的安全措施，可更全面地預(yù)防和控制苯氧化法順酐生產(chǎn)的安全風(fēng)險。

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