鋰離子電池硅基負極材料

魏立軍 殷 平 楊正龍 徐彥賓 姜 瑋 張 盈

(魯東大學 化學與材料科學學院，山東 煙臺 264025)

目前,可攜帶電器空前發(fā)展，鋰離子電池有廣泛的應用，但同時，人們對鋰離子電池性能提出了更高要求[1]。研制高性能的鋰離子電池是廣泛關注的熱點。其工作原理如圖1所示。

圖1 鋰離子電池工作原理圖Fig 1 The schematic diagram ofLIB working principle

充電時，鋰離子由正極放出，通過半透膜進入負極。在這一過程中，正極為持續(xù)放鋰，其電勢不斷升高;負極為不斷沖入鋰，其電勢會不斷降低。放電時，鋰離子由負極放出，通過半透膜，進入正極。在這一過程中，負極電勢不斷升高，以保證有持續(xù)的鋰放出,隨著鋰離子嵌入，正極電勢會不斷降低。

作為負極或正極材料，以放電性能表現(xiàn)為主，充電性能滿足一定要求。輸出電壓 E=E+-E-。為使輸出電壓較高，力求使負極材料在較低電勢下有一平坦的放電平臺。正因為金屬鋰有較低的放電電勢，這正是被人們廣泛關注的原因。當然，正極材料也應有較高的放電電勢平臺。容量是衡量電池儲能的重要方面，研究者正大力提高電容量來滿足人們對高能量的需求。負極有效比電容量是指可以在低電勢下放出的單位質量或單位體積的電荷量。相反，在高電勢下，輸出電壓較低，其電荷不能得到有效利用。同時，高電勢過放電也會對材料造成損傷。

庫倫效率也是關注的重點，它是指放出鋰離子的量與沖入鋰離子的比值。材料應有較好的循環(huán)性能，這是電池能夠得到長期利用的保證。循環(huán)性能與材料的結構穩(wěn)定性有關。另外，負極材料的充電電勢應稍高于0V(相對與鋰離子的還原電勢)，以防止在電壓過低的情況下，在材料的表面形成鋰枝晶，刺破隔膜，造成危險。

目前，在這一方面人們關注的熱點是尋找或合成一種具有合適的嵌入，脫出電勢，高容量，長循環(huán)壽命的負極替換材料?，F(xiàn)在廣泛應用的商業(yè)化的負極材料是石墨。鋰嵌入到石墨層中，防止了鋰枝晶的形成，但是其理論容量只有372mAh/g，不能滿足人們對高能量電池的需求。對此，人們廣泛的觀點是有插入型材料向合金型材料的轉變。

硅基材料是很好的一類合金化材料，其具有3580mAh/g的理論比容量[2]，并且具有合適的脫鋰，嵌鋰電勢。令人失望的是金屬硅沒有令人滿意的循環(huán)壽命，為了改善這種情況，人們對單質硅在充放電過程的存在狀態(tài)進行了研究。

單質硅的合金化過程是這樣的[3]：

圖2硅合金化機理圖
Fig2Theschematicdiagramofsiliconalloying

硅單質首次充鋰比容量高達3200mAh/g，只放出1700mAh/g的鋰離子，在接下來的十余次充放電中，其容量急劇縮減，其原因如下[4,5]：

1. 最重要的是，在脫嵌鋰過程中，材料體積變化很大(約400%)。充入鋰后，體積變大的材料，在脫鋰時，要經(jīng)歷體積縮小的過程。勢必會造成材料的粉碎或與集流體相脫離，最終致使材料失效。

2. 在低電勢下，單質硅與電解液形成不可降解的固液膜，隨著體積的擴大與縮小，新的單質硅不斷暴露在其外，形成固液膜，活性材料不斷減少，致使材料失敗。

為了提高硅基復合材料的電化學性能，人們普遍認為將其材料尺寸將到納米級，可以顯著改善其性能[6]。首先，減小材料的尺寸，增大了材料的比表面積，可以提高其嵌入，脫出鋰的速率。另外，較大的體積變化和隨之而來的應力可以隨著減小尺寸得到改善。

2 不同的復合材料

1．石墨烯材料

首先，值得一提的是石墨烯與納米硅混合復合材料。石墨烯具有高的機械性能，在充放電過程中，緩解納米硅因體積變化而產(chǎn)生的壓力，以保持材料不被破壞。從而，保證其優(yōu)良的循環(huán)性能。其次，石墨烯材料具有高的導電性能，有利于其充放電性能[7]。

Tokur等[8]合成了一種納米硅石墨烯復合材料。將納米硅顆粒用3-氨基-3-甲氧基硅烷處理，得到氨基覆蓋的納米硅顆粒。在酸性條件下，此顆粒帶正電并超聲處理進行解團聚。將此與表面帶負電的氧化石墨烯相混合，過濾，用高能球磨法研磨1 h還原得復合材料。得到的復合材料在0.5V(相對于鋰離子還原電勢)處有一平坦的放電電勢平臺。循環(huán)100次后，其在0.5V放電電勢以下的容量仍能達到2000mAh/g。

同樣是納米硅復合材料，Zhou等[9]采用了另一種方法來合成該復合材料。將納米硅高溫氧化，在其表面形成一定厚度的氧化硅膜。將該顆粒超聲分散，與帶正電的高分子聚合物PDDA相混合形成表面帶正電的微球。此帶正電的微球與均勻分散的帶負電的氧化石墨烯混合過濾還原形成復合材料。同樣，該材料顯示出優(yōu)良的電化學性能。其放電電流幾乎全部在0.5 V以下完成。循環(huán)100次后比容量仍能達1 800 mAh/g。

Ha等[10]采用了一種更為簡便的方法合成了該復合材料。將納米硅用聚苯乙烯包覆，因為苯環(huán)與石墨烯之間存在強烈的π-π 相互作用易于充分混合。用二氧化碳超流體技術將包覆了聚苯乙烯的顆粒與石墨烯相混合。由電鏡圖可以清楚的看到納米硅顆粒均勻的分散在石墨烯的表面。電化學性能結果顯示，循環(huán)200次后，其容量仍能保持在2 000 mAh/g。

2. 包覆納米硅材料

將硅材料降到納米尺寸，其巨大的表面積可在低電壓下與電解液生成不可逆的界面膜。很多研究者將在納米硅顆粒表面覆蓋上一層導電膜，避免界面膜的而生成。

張均營等[11]的專利是在納米硅表面覆蓋上一層導電氧化銅膜，實驗結果顯示相對于沒有覆蓋膜的納米硅顆粒，經(jīng)過這種簡單工藝處理的顆粒具有顯著提高的電化學性能，循環(huán)200次后，比容量仍能達到1 500 mAh/g。Deng等[12]在納米硅表面覆蓋了一層Ni膜，又碳化包覆在其表面的酚醛樹脂，覆蓋了一碳層。電化學測試顯示該材料在0.5V有一平坦的放電平臺。循環(huán)100次后，其比容量仍可以保持在1 200 mAh/g。

3. 具有緩沖空間的復合材料

針對硅材料在充放電前后巨大的體積效應，有些研究者們設計了內部或外部留有緩沖空間的復合材料。Yn等[13]將納米多空氧化硅與鎂粉充分混合，在管式爐中加熱還原，得到大孔的納米硅顆粒。為了增加其導電性，用銀鏡反應在其表面度一層銀，得到復合材料。在電化學測試中，該材料在100次循環(huán)后，其容量仍可以達到2 500 mAh/g。放電時，在比容量0～2 500 mAh/g的范圍內，其電勢在0.1～1 V內緩慢上升。

Liu等[14]設計了一個經(jīng)典的石榴狀的納米復合材料。用四乙氧基硅烷包圍在硅顆粒表面，形成氧化硅薄層。此顆粒分散于水中，加入1-十八烯，乳化劑，形成油包水的體系，該體系在95～98 ℃ 蒸發(fā)水，并離心分離得到納米顆粒簇。550℃濃縮該物質，聚合1-十八烯并且碳化得到碳包覆的納米簇。用HF去掉SiO2層，使之產(chǎn)生緩沖空間。該材料在循環(huán)1 000次后，比容量仍能保持在1 200 mA h/g。該優(yōu)良的循環(huán)性能反應了結構的穩(wěn)定性。

4．高分子復合材料

為了緩沖體積變化，研究者們將納米硅顆粒與特殊高分子聚合物相混合。高分子鏈結構緩沖硅材料較大的體積變化。有些研究者分別將聚丙烯酸，羧甲基纖維素與納米硅相混合，制得電化學性能較好的而復合材料。Kovalenko等[15]將海藻酸鈉與納米硅相復合。該材料有很好的電化學性能。在電勢0.5 V以下，具有2 800 mAh/g的比容量。

3 展 望

將大塊硅材料將到納米尺寸，在電化學方面，有了很大的改善。但隨之而來的納米材料的團聚效應或者說該材料在復合材料中的優(yōu)良分散需要加深研究。另外，精細，復雜的結構往往伴隨這復雜的加工工藝，不利工業(yè)化生產(chǎn)。結構簡單，穩(wěn)定，電化學性能好的硅基材料有待開發(fā)。

[1] B. Dunn, H. Kamath, J.M. Tarascon, Electrical energy storage for the grid: a battery of choices[J]. Science, 2011, 334(6058): 928～935.

[2] C.M. Park, J.H. Kim, H.J. Sohn, Li-Alloy Based Anode Materials for Li Secondary Batteries[J]. Chemical Society Reviews, 2010, 39(8): 3 115～3 141.

[3] M.N. Obrovac, L. Christensen, Structural changes in silicon anodes during lithium insertion/extraction. Electrochem. Solid-State Lett, 2004, 7(5), A93-A96.

[4] Ji H, Kim J W, Sung Y E., et al. Failure Modes of Silicon Powder Negative Electrode in Lithium Secondary Batteries[J]. Electrochemical and Solid-State Letters, 2004, 7(10):A306-A309.

[5] Oumellal Y, Delpuech N, Mazouzi D, et al. The failure mechanism of nano-sized Si-based negative electrodes for lithium ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(17): 6 201～6 208.

[6] P.G. Bruce, B. Scrosati, J.M. Tarascon. Nanomaterials for Rechargeable Lithium Batteries[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2008, 47(16): 2 930～2 946.

[7] Park S H, Kim H K, Ahn D J., et al. Self-assembly of Si entrapped graphene architecture for high-performance Li-ion batteries[J]. Electrochemistry Communications, 2013, 34(34): 117～120.

[8] Tokur M, Algul H, Ozcan S., et al. Closing to Scaling-Up High Reversible Si/rGO Nanocomposite Anodes for Lithium Ion Batteries[J]. Electrochimica Acta, 2016, 216: 312-～319.

[9] Zhou X, Yin Y X, Wan L J., et al. Self-Assembled Nanocomposite of Silicon Nanoparticles Encapsulated in Graphene through Electrostatic Attraction for Lithium-Ion Batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2012, 2(9): 1 086～1 090.

[10] Ha L S, Sengyoen P, Min K., et al. Supercritical Carbon Dioxide-Assisted Process for Well-Dispersed Silicon/Graphene Composite as a Li ion Battery Anode[J]. Scientific Reports, 2016, 6: 32 011.

[11] 張均營,李傳波,鄭軍等.一種Si基復合負極材料及其鋰電池的制備方法: 中國201510896670.0[P]. 2016-03-16.

[12] Deng L, Cui Y, Chen J, et al. A Core-Shell Si@NiSi2/Ni/C Nanocomposite as an Anode Material for Lithium-ion Batteries[J]. Electrochimica Acta, 2016, 192: 303～309.

[13] Yan Y, Lin G, Zhu C, et al. Reversible Storage of Lithium in Silver‐Coated Three‐Dimensional Macroporous Silicon[J]. Advanced Materials, 2010, 22(20): 2 247～2 250.

[14] Liu N, Lu Z, Zhao J, et al. A pomegranate-inspired nanoscale design for large-volume-change lithium battery anodes[J]. Nature Nanotechnology, 2014, 9(3): 187～192.

[15] Kovalenko I, Zdyrko B, Magasinski A., et al. A major constituent of brown algae for use in high-capacity Li-ion batteries[J]. Science, 2011, 334(6052): 75.