含腐植酸土壤調(diào)理劑對(duì)鹽堿土的淋洗效應(yīng)

朱福軍 丁方軍 吳欽泉 郭新送 陳士更 路艷艷 駱洪義

(1 山東農(nóng)大肥業(yè)科技有限公司 泰安 271000 2 山東腐植酸高效利用工程與技術(shù)試驗(yàn)室 泰安 271000 3 山東農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院 泰安 271018)

含腐植酸土壤調(diào)理劑對(duì)鹽堿土的淋洗效應(yīng)

朱福軍1，2，3丁方軍1，2，3吳欽泉1，2郭新送1，2陳士更1，2路艷艷1，2駱洪義3*

(1 山東農(nóng)大肥業(yè)科技有限公司 泰安 271000 2 山東腐植酸高效利用工程與技術(shù)試驗(yàn)室 泰安 271000 3 山東農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院 泰安 271018)

為探究含不同腐植酸的土壤調(diào)理劑對(duì)鹽堿土改良的效應(yīng)，采取土柱淋溶系統(tǒng)進(jìn)行模擬試驗(yàn)，設(shè)置含腐植酸褐煤及硝基腐植酸與鈣、鎂配施6個(gè)處理，HA1：施入含腐植酸褐煤375 kg/667 m2；HA2：含腐植酸褐煤和磷石膏按3∶1配施共375 kg/667 m2；HA3：含腐植酸褐煤、磷石膏和硫酸鎂按5∶2∶1配施共375 kg/667 m2；XHA1：施入硝基腐植酸375 kg/667 m2；XHA2：施入硝基腐植酸和磷石膏按3∶1配施共375 kg/667 m2；XHA3：硝基腐植酸+磷石膏+硫酸鎂(5∶2∶1配施，施用量375 kg/667 m2)。通過(guò)9次淋洗水溶鹽含量達(dá)到較平衡的狀態(tài)，然后檢測(cè)9次土壤淋洗液及土壤中pH、電導(dǎo)率(EC值)、Na+、Cl-、HCO3-及CO32-的變化情況。結(jié)果表明：在淋洗條件下，施用硝基腐植酸較含腐植酸褐煤處理淋洗出更多的鹽基離子。9次淋洗結(jié)束后，硝基腐植酸+磷石膏(3∶1配施，施用量375 kg/667 m2)處理在土壤層的0～40 cm鹽堿程度降低顯著，電導(dǎo)率、水溶Na+、水溶Cl-和水溶HCO3-較CK分別顯著降低24.00%、56.33%、89.19%和12.74%，土壤溶液pH降低0.1～0.16個(gè)單位。硝基腐植酸+磷石膏(3∶1配施，施用量375 kg/667 m2)處理在本試驗(yàn)淋洗方式下取得較好的土壤鹽堿改善效果。

腐植酸 土壤調(diào)理劑 鹽堿土 淋洗

鹽堿化土壤以濱海鹽堿土類型為主，鹽分主要以氯化物為主，特別是氯化鈉。土壤表層鹽分主要在0．4%～3．0%范圍內(nèi)變化，土壤結(jié)構(gòu)性差、肥力差。經(jīng)過(guò)多年的研究，改良治理鹽堿地的措施和方法包括深溝排堿、種稻改堿、淤灌改堿、生物排堿、暗管排堿、上農(nóng)下漁、施加土壤改良劑等[1]。經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證，其中一些化學(xué)改良劑如脫硫石膏和磷石膏、風(fēng)化煤、糠醛渣、黑礬為主的弱酸性類物質(zhì)、橡膠工業(yè)副產(chǎn)品硫酸鹽、制堿副產(chǎn)品氯化鈣、工業(yè)廢渣黃鐵礦等在改善鹽堿土的理化性質(zhì)、減少地表水分蒸發(fā)和抑制鹽分隨水分上行表聚等方面具有一定的功效[2～5]。

腐植酸作為一種無(wú)定型高分子有機(jī)混合物，含有較多的羧基、酚羥基等基團(tuán)，對(duì)鹽堿土有一定的弱酸緩沖作用，腐植酸的較大比表面積和弱酸基團(tuán)對(duì)土壤陽(yáng)離子的交換吸附性能較高[6]。在pH較高時(shí)，一定程度上提高了腐植酸對(duì)土壤陽(yáng)離子的吸附能力，且經(jīng)過(guò)硝酸處理，酚羥基、羧基等基團(tuán)的增加可增強(qiáng)其對(duì)陽(yáng)離子的交換能力[7]。磷石膏是硫酸分解磷礦石制取硫酸的殘?jiān)虿煌a(chǎn)地含有不定量的重金屬。而借助腐植酸的吸附作用和螯合作用，可較大程度上改善重金屬對(duì)土壤的污染問(wèn)題。集二者優(yōu)勢(shì)，兩者配施具有一定的應(yīng)用潛力[8]。腐植酸與石膏類物質(zhì)單獨(dú)在土壤水溶鹽淋洗過(guò)程中有較多的研究，但在淋溶條件下，將含腐植酸原料或活化腐植酸和磷石膏、硫酸鎂等配施作為土壤調(diào)理劑的淋洗過(guò)程分析研究較少。

為了探討腐植酸與磷石膏、硫酸鎂配施的土壤調(diào)理劑的淋洗過(guò)程及其運(yùn)作機(jī)理，對(duì)比不同配施水平的土壤調(diào)理劑處理對(duì)土壤淋洗產(chǎn)生的效果，篩選較佳土壤調(diào)理劑配方。本試驗(yàn)以濱海鹽堿土為材料，采用室內(nèi)人工模擬淋洗的方式和回填土柱淋溶系統(tǒng)[9]，對(duì)比不同配施水平的土壤調(diào)理劑對(duì)土壤淋洗過(guò)程中鹽堿離子的淋洗效果，為土壤調(diào)理劑在淋洗過(guò)程的機(jī)理研究提供支持，為腐植酸土壤調(diào)理劑的開(kāi)發(fā)應(yīng)用和鹽堿土壤的改良提供借鑒。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)于2014-2015年度在山東省泰安市肥城市山東農(nóng)大肥業(yè)科技有限公司進(jìn)行。供試土樣采自渤海鹽堿地中度鹽堿土壤，土壤質(zhì)地為粘壤，風(fēng)干后過(guò)2 mm篩備用，供試土壤的基本理化性質(zhì)列于表1中。

表1 供試土壤的基本理化性質(zhì)Tab.1 Basic physical and chemical properties of the tested soil

供試材料中，含腐植酸褐煤和硝基腐植酸[10]為同一黑河褐煤提取和制備，過(guò)100目篩備用。經(jīng)分析測(cè)定，其中含腐植酸褐煤的干基總腐植酸含量為58．31%，硝基腐植酸的干基總腐植酸含量為59．15%。磷石膏取自山東泰安肥城明瑞化工，經(jīng)過(guò)風(fēng)干過(guò)100目篩后備用。經(jīng)分析測(cè)定，磷石膏的主要成分CaSO4·2H2O占70．1%，P2O5占2．06%；硫酸鎂為市售工業(yè)級(jí)無(wú)水MgSO4，MgSO4含量≥98%。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

本試驗(yàn)借鑒張繼紅等[11]咸水的土壤淋洗水鹽動(dòng)態(tài)變化結(jié)果與Kuzyakov等[12]的外源有機(jī)物對(duì)土壤激發(fā)效應(yīng)的有效添加量結(jié)果，實(shí)際土壤調(diào)理劑施入量為375 kg/667 m2。

試驗(yàn)采用PVC塑料圓柱狀容器，圓柱內(nèi)徑為11 cm，設(shè)置試驗(yàn)時(shí)，圓柱下面設(shè)置滲濾層，試驗(yàn)土柱裝土高40 cm，土柱分為兩層，下層土柱直接壓實(shí)2 kg至20 cm處，上層土柱加入2 kg土與土壤調(diào)理劑5 g混勻，輕微壓實(shí)至20 cm(土壤容重為1．27 g/cm3)，處理設(shè)置見(jiàn)表2。試驗(yàn)開(kāi)展前，將土柱浸入8 cm的蒸餾水中，使土柱利用毛管吸水至土壤上層濕潤(rùn)，達(dá)到土水飽和的狀態(tài)。開(kāi)展淋洗試驗(yàn)時(shí)，每次加入蒸餾水250 mL至淋洗瓶中，用輸液管控制淋洗水的滴入速度1～2滴/秒，緩慢滴到土柱土壤表層，土柱下部用大漏斗收集淋洗液，用500 mL三角瓶接淋洗液。每次淋洗完成(約60 h)后，重新在淋洗瓶中加入250 mL的純凈水進(jìn)行淋洗，淋洗共計(jì)9次(經(jīng)試驗(yàn)檢測(cè)得出，9次淋洗完成，土壤淋洗液水溶鹽含量達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài))。期間保持土壤水飽和狀態(tài)[13]。

表2 土壤調(diào)理劑配方Tab.2 The formula of soil conditioner

1.3 樣品采集及測(cè)定

1.3.1 淋洗檢測(cè)樣液的制備

每次淋洗結(jié)束，轉(zhuǎn)移淋洗液至250 mL的容量瓶，干過(guò)濾除去雜質(zhì)，檢測(cè)淋洗液的pH、電導(dǎo)率(EC值)、Na+、Cl-、HCO3-和CO3

2-等6個(gè)指標(biāo)，共計(jì)收集檢測(cè)液9次，結(jié)束淋洗過(guò)程。

1.3.2 淋洗土柱的土壤檢測(cè)樣液的制備

9次淋洗結(jié)束后，在土柱上標(biāo)記20 cm，將0～20 cm和20～40 cm的土柱分別倒出，在通風(fēng)干燥的地方風(fēng)干土樣。用四分法取250 g左右的風(fēng)干土樣，研磨過(guò)1 mm篩，儲(chǔ)存在陰涼干燥環(huán)境。取60 g過(guò)篩土樣于500 mL的三角瓶中，加入300 mL的蒸餾水，封口，在25 ℃，180 r/min條件下振蕩浸提3 min，干過(guò)濾，取濾液為土壤檢測(cè)樣液。

1.3.3 測(cè)定指標(biāo)與方法

試驗(yàn)共測(cè)定6個(gè)指標(biāo)，用PHS-3C數(shù)顯酸度計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司，中國(guó))測(cè)定pH；用SG8-FK型電導(dǎo)率儀(上海雙旭電子有限公司，瑞士)測(cè)定EC值；用火焰光度計(jì)法FP6410(上海精科分析儀器有限公司，中國(guó))測(cè)定Na+含量；用AgNO3滴定法測(cè)定Cl-含量；分別用甲基橙和酚酞作指示劑，采用酸堿滴定測(cè)HCO3-和CO3

2-的含量。以上6個(gè)指標(biāo)按照常規(guī)檢測(cè)方法進(jìn)行檢測(cè)[14]。

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)和基礎(chǔ)分析采用Microsoft Excel進(jìn)行。數(shù)據(jù)顯著性分析采用SAS 8．0完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 淋洗液中鹽堿指標(biāo)前后變化

2.1.1 不同處理對(duì)淋洗液pH的影響

從圖1可以看出，隨淋洗次數(shù)的增加，除CK和T1外，其他處理土壤淋洗液的pH呈先減小后增大再減小的趨勢(shì)。9次淋洗之后，CK pH增大0．27個(gè)單位，其他處理組降低-0．02～0．47個(gè)單位。其中XHA3和XHA2處理pH分別降低0．47和0．40個(gè)單位。

圖1 不同處理9次淋洗的pH變化Fig.1 The pH value changes of 9 times leaching under dierent treaments

淋洗1～4次，除CK和HA1外，各處理淋洗液pH先減小主要是由于加入物質(zhì)呈一定酸性，前期淋洗液pH減??；淋洗第5～7次，淋洗液pH增大是由于土壤多次淋洗造成的Ca2+流失，加速CO3

2-的水解，進(jìn)而增大HCO3-濃度，導(dǎo)致pH增大[15]。淋洗第8～9次，淋洗液pH降低是由于土壤中水溶鹽含量較低，繼續(xù)淋洗出HCO3-量大于其水解增大量。

從圖2看出，9次淋洗前后，CK和HA1的H+濃度減小，XHA3、XHA2淋洗液H+濃度顯著增加，分別增加195%和151%。該分析進(jìn)一步清晰地展示了在9次淋洗過(guò)程中XHA3、XHA2對(duì)淋洗液pH的顯著改善。

綜上：硝基腐植酸處理組，腐植酸經(jīng)活化處理后，羧基、酚羥基、醛基等活性小分子基團(tuán)增加，弱酸性增強(qiáng)，對(duì)淋洗土壤中pH增大的抑制作用顯著；增大了土壤中Ca2+和Mg2+的含量，抑制了CaCO3和MgCO3的水解，從而減緩了HCO3-濃度的增大，土壤pH增大抑制作用顯著；用等質(zhì)量的硫酸鎂置換等質(zhì)量的硝基腐植酸，對(duì)淋洗土壤的pH增大抑制作用更顯著。

2.1.2 不同處理對(duì)淋洗液EC值的影響

由圖3看出，在第4～9次淋洗EC值呈降低趨勢(shì)，此過(guò)程中土壤水溶鹽淋洗量大小比較為：HA3＞XHA3＞XHA2。

中學(xué)語(yǔ)文古詩(shī)詞教學(xué)存在的問(wèn)題很明顯。教師教得頭頭是道，學(xué)生學(xué)得沒(méi)有興味，原因是教為教而教，學(xué)生為考而學(xué)。教師過(guò)多支離破碎的分析，代替了學(xué)生的整體認(rèn)知。詩(shī)味、詩(shī)美難被發(fā)掘，和師生仿佛處于墻里墻外：墻里桃花盛開(kāi)，春光滿園；墻外苦心費(fèi)力，探頭探腦，難以接近。

計(jì)算第1～9次淋洗EC值累計(jì)值得出：HA3＞XHA3＞XHA2＞HA2＞XHA1＞CK＞HA1，所以HA3、XHA3、XHA2這3個(gè)處理9次淋洗后，淋洗出較多的水溶鹽。

由圖4看出，第4～9次HA3、XHA3和XHA2處理淋洗液EC值變化較大。計(jì)算得出，第4～9次HA3、XHA3和XHA2處理淋洗前后EC值差值與CK相比分別增大9．03%、7．37%、5．98%，淋洗效果顯著。

綜上：施加磷石膏和硫酸鎂增加Ca2+、Mg2+等離子濃度，增大EC值，HA3、XHA3的淋洗量較大；XHA2處理組含有更多的弱酸活性基團(tuán)，比HA2處理組中土壤Ca2+的交換能力更強(qiáng)，交換出更多的Na+等陽(yáng)離子，淋洗量?jī)H次于HA3和XHA3，淋洗液EC值較大。

圖2 不同處理9次淋洗前后c(H+)變化Fig.2 The changes of c(H+) after 9 times leaching under dierent treatments

圖3 不同處理9次淋洗的EC值變化Fig.3 The EC changes of 9 times leaching under dierent treatments

2.1.3 不同處理對(duì)淋洗液Na+和Cl-含量的影響

由圖5和圖6看出，在第4次淋洗各處理的Na+淋洗量達(dá)到高峰，在第3次或第4次淋洗時(shí)各處理的Cl-淋洗量達(dá)到高峰，在淋洗過(guò)程中，CK和其他處理的淋洗量先增大，HA3和XHA2和XHA1后增大，當(dāng)CK和其他處理淋洗多次，淋洗量減小時(shí)，HA3和XHA2和XHA1后減小的現(xiàn)象。且在第4～9次淋洗過(guò)程中，HA3、XHA2和XHA3處理對(duì)Cl-的淋洗量較大，其他處理組在相同次數(shù)的淋洗量小于這3個(gè)處理。

第4～9次HA3、XHA3和XHA2處理組淋洗液Na+濃度前后減小值比CK分別增大15．26%、12．55%和10．27%，土壤中Na+濃度降低效果顯著；第4～9次HA3、XHA2和XHA1處理淋洗前后Cl-淋洗濃度與CK相比，淋洗量增大11．73%、 7．93%和2．34%，土壤中Cl-濃度降低效果顯著。

圖4 不同處理第4～9次淋洗液EC值變化Fig.4 4～9 times EC changes of leaching samples under dierent treatments

圖5 不同處理9次淋洗的Na+含量Fig.5 The Na+ content of 9 times leaching under dierent treatments

綜上，從第4次到第9次淋洗，各處理的Na+和Cl-淋洗量均大于CK的Na+和Cl-淋洗量。一般淋洗過(guò)程，淋洗以Na+和Cl-為主，Ca2+和SO42-相對(duì)含量增大，土壤由原來(lái)以Na+-Cl-型逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镃a2+-SO42-型[16]。CaSO4對(duì)土壤和植物的危害小，Ca2+的增加可使土壤形成凝聚力較強(qiáng)的鈣膠體[17]，促進(jìn)土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)的形成，有利于改善土壤物理化學(xué)性狀，促進(jìn)土壤鹽堿離子的淋洗。其中HA3和XHA2處理Na+和Cl-淋洗量顯著大于其他處理。

由圖7和圖8看出，淋洗液中HCO3-的濃度呈先增大后減小再增大再減小，各淋洗效果，XHA3、XHA2和HA3處理組的HCO3-含量較小。淋洗開(kāi)始第1～2次，含腐植酸褐煤和硝基腐植酸的各處理組淋洗液中HCO3-的含量增大；第2～3次，HCO3-含量減??；第4～7次，HCO3-含量均依次增大；第8～9次，HA1和HA3處理淋洗液中HCO3-降低，其他仍為升高現(xiàn)象。

圖6 不同處理9次淋洗的Cl-含量Fig.6 The Cl- content of 9 times leaching under dierent treatments

圖7 不同處理9次淋洗的HCO3-含量Fig.7 The HCO3- content of 9 times leaching under dierent treatments

淋洗開(kāi)始的第1～2次，各處理淋洗土柱處在氧化還原電位較低時(shí)，硝基腐植酸處理組中羧基、酚羥基、醌基等活性基團(tuán)多，弱酸緩沖體系穩(wěn)定，由于弱酸基團(tuán)對(duì)CO2-的中和作用，HCO-33淋洗量增加；隨著淋洗次數(shù)增加，第2～3次淋洗，土壤中CO32-含量的降低和施入的Ca2+、Mg2+對(duì)CO2-水解作用的抑制，使淋洗液的HCO-含33量降低；第4～7次土壤中Ca2+淋洗增加，土壤中Ca2+含量降低，CO32-含量增大，水解作用增強(qiáng)，淋洗液的HCO3-含量增大；第8～9次淋洗，當(dāng)土壤中水溶鹽含量較低時(shí)，HA1和HA3的淋洗液的HCO3-含量較前次淋洗量降低，根據(jù)陳巍等[4]的研究可判斷其他處理的淋洗液最終也會(huì)因?yàn)榱芟创螖?shù)增加而降低HCO3-含量。

在土壤HCO3-的淋洗中，含腐植酸褐煤處理與硝基腐植酸處理相比：在第1～2次淋洗液中，土壤中HCO3-的淋洗量表現(xiàn)為：HA1＜CK＜XHA1；第3～6次淋洗液中，HCO3-的淋洗量更小，表現(xiàn)為HA1＞CK＞XHA1；第7～9次淋洗液，HA1＜CK＜XHA1。淋洗9次，前一次的結(jié)果對(duì)后一次的淋洗造成影響，單純分析受某個(gè)因素的影響無(wú)法解釋淋洗結(jié)果。因此無(wú)法判斷單一變量對(duì)土壤中HCO3-淋洗發(fā)揮的作用。

各處理組在淋洗開(kāi)始的第1～3次淋洗，由于弱酸基團(tuán)中和CO32-，并且受CaCO3和MgCO3的溶度積影響，Ca2+、Mg2+的加入導(dǎo)致土壤中CO2-含3量降低，淋洗液中CO32-含量降低[18]；在4～8次淋洗時(shí)，隨Ca2+的淋洗量逐漸增大，土壤中Ca2+含量降低(水溶鹽含量隨淋洗逐漸降低，Ca2+與其它水溶鹽含量均會(huì)降低)，淋洗液中CO32-含量逐漸增大；第9次淋洗，當(dāng)土壤中HCO3-含量較低時(shí)，淋洗液的CO32-含量較前次淋洗量降低。

圖8 不同處理9次淋洗的CO32-含量Fig.8 The CO32- content of 9 times leaching under dierent treatments

2.1.5 不同處理對(duì)淋洗液離子淋洗總量的影響

由圖9可以看出，N a+淋洗總量表現(xiàn)為HA3＞XHA2＞HA2，分別比CK淋洗總量增加22．45%、16．71%和14．84%；Cl-淋洗總量表現(xiàn)為HA3＞HA2＞XHA2，分別比CK淋洗總量增加18．71%、13．83%和7．72%；HCO3-淋洗總量表現(xiàn)為HA3＞XHA1＞HA2，分別比CK淋洗總量增加15．04%、5．70%和3．27%。CO32-淋洗總量表現(xiàn)為XHA3＜HA3＜XHA1，分別比CK淋洗總量降低39．16%、28．36%和22．63%。

腐植酸中的羧基、酚羥基、醛基和醌基等活性基團(tuán)，可增強(qiáng)土壤膠體對(duì)Na+的吸附交換作用，與CK對(duì)比，Na+和Cl-的淋洗量增加，使土壤鹽度降低[19]。硝基腐植酸含有的上述活性基團(tuán)較高，表現(xiàn)為Na+的淋洗總量，XHA1＞HA1；Cl-的淋洗總量，XHA1＞HA1。即9次淋洗后，硝基腐植酸處理對(duì)土壤中Na+、Cl-的淋洗總量大于含腐植酸褐煤處理。

配施磷石膏或配施磷石膏和硫酸鎂處理中，與CK相比，各處理組增大土壤中Ca2+、Mg2+含量，增強(qiáng)對(duì)Na+的交換作用。土壤Na+的淋洗總量表現(xiàn)為HA3＞XHA2＞HA2，Cl-淋洗總量表現(xiàn)為HA3＞HA2＞XHA2。當(dāng)土壤CO32-含量降低，土壤HCO3-的含量降低，HCO3-的淋洗量降低。試驗(yàn)各處理HCO3-淋洗總量表現(xiàn)為：HA3＞XHA3、HA2＞XHA2。隨淋洗次數(shù)增加，土壤中Ca2+、Mg2+含量降低，HCO3-淋洗量增加，淋洗總量表現(xiàn)為HA3＞XHA1＞HA2。

綜上，同為含腐植酸褐煤配施處理，施Ca2+、Mg2+處理的Na+、Cl-和HCO3-的淋洗量均大于單獨(dú)配施Ca2+的處理；同為硝基腐植酸處理，配施Ca2+、Mg2+處理的Na+、Cl-和HCO3-的淋洗均小于單獨(dú)配施Ca2+處理；同為Ca2+、Mg2+處理，硝基腐植酸處理的Na+、Cl-和HCO3-的淋洗總量小于含腐植酸褐煤配施Ca2+、Mg2+處理組；同為Ca2+單配施的硝基腐植酸或含腐植酸褐煤配施處理，對(duì)Na+、Cl-和HCO3-淋洗總量大小比較不一致。Na+、Cl-、HCO3-的淋洗總量均為HA3最大。

圖9 不同處理9次淋洗的各離子總量Fig.9 The total amount of various ions after 9 times leaching under dierent treatments注：Na+、Cl- 、HCO3- 含量較高使用左側(cè)量程；CO32-的含量較小使用右側(cè)量程。

2.2 淋洗結(jié)束后土柱的土壤指標(biāo)分析

由表3可知，淋洗結(jié)束后，除HA2淋洗出的Cl-，各處理土柱上層(0～20 cm)土壤溶液的pH、EC值、Na+、Cl-和HCO3-含量均比下層(20～40 cm)的小，pH減小0．08～0．16個(gè)單位；EC值減小66．00～100．00 μs/cm；Na+含量減小35．00～90．00 mg/kg；Cl-含量減小11．39～17．08 mg/kg；HCO3-含量減小112．00～335．98 mg/kg。

土柱上層，各處理土壤的pH、EC值、Na+和Cl-含量均比CK的小，分別降低0．08～0．16個(gè)單位、37．29%～69．93%，47．50%～90．25%和68．75%～92．19%，但HCO3-含量較大，增大0．30%～26．84%。硝基腐植酸處理與相同配施含腐植酸褐煤處理相比，土壤pH、EC值、土壤Na+、Cl-、HCO3-含量分別降低0．03個(gè)單位、4．02%～13．56%、46．67%～61．90%、28．57%～70．00%、1．13%～9．30%。在下層土壤中，與CK相比，pH降低0．04～0．10個(gè)單位，EC值降低13．98%～23．98%，Na+含量降低11．54%～23．08%，Cl-含量降低70．24%～89．29%，HCO-3含量降低-1．54%～30．77%。

由數(shù)據(jù)看，在同一層土壤中，XHA2處理的EC值、Na+含量均小于或等于其他試驗(yàn)設(shè)置處理組，pH除下層X(jué)HA3比同層X(jué)HA2小，其他均為XHA2較小；上層X(jué)HA1、XHA3和XHA2的淋洗Cl-效果較好，下層HA2、XHA3和XHA2淋洗Cl-效果較好；上層的CK和HA3和XHA2處理的土壤HCO3-含量較少，下層HA2和XHA3和XHA2的土壤HCO3-含量較小。土壤中各處理pH、HCO3-與淋洗過(guò)程pH、HCO3-表現(xiàn)一致：XHA3＞XHA2＞其他處理。硝基腐植酸配施磷石膏處理與硝基腐植酸配施磷石膏和MgSO4處理對(duì)比，硝基腐植酸配施磷石膏分解出更多的游離酸，土壤堿度降低較大。綜上，硝基腐植酸配施磷石膏(3∶1配施，施用量375 kg/667 m2)處理的淋洗效果較佳，0～40 cm淋洗后土壤的EC值、水溶Na+、水溶Cl-和水溶HCO3-比CK降低24．00%、56．33%、89．19%和12．74%，土壤溶液pH降低0．1～0．16個(gè)單位，土壤的鹽堿程度降低。

表3 淋溶結(jié)束后土柱的土壤中鹽堿指標(biāo)分析Fig.3 The analysis of soil salinity index in soil column after 9 times leaching

3 結(jié)論與討論

3.1 結(jié)論

經(jīng)過(guò)9次淋洗試驗(yàn)，含腐植酸褐煤+磷石膏+MgSO4處理(5∶2∶1配施，施用量375 kg/667 m2)淋洗出水溶鹽總量最大，水溶Na+、Cl-和HCO3-淋洗總量與CK和其他處理相比均較高。

在土柱上層，硝基腐植酸各處理與相同配施含腐植酸褐煤各處理相比，土壤pH有降低趨勢(shì)，土壤EC值、Na+、Cl-顯著降低，土壤HCO3-降低，硝基腐植酸配施處理呈現(xiàn)更好的鹽堿淋洗效果。

綜合以上結(jié)果，硝基腐植酸+磷石膏(3∶1配施，施用量375 kg/667 m2)處理的淋洗效果較佳，0～40 cm淋洗后土壤的EC值、水溶Na+、水溶Cl-和水溶HCO3-比CK降低24．00%、56．33%、89．19%和12．74%，土壤溶液pH降低0．1～0．16個(gè)單位，在題設(shè)條件下對(duì)鹽堿土壤有最佳的淋洗效果。

3.2 討論

3.2.1 各個(gè)土壤處理的淋洗液各指標(biāo)變化原因

各個(gè)土壤處理因施入含腐植酸褐煤或硝基腐植酸，土壤pH下降，使弱酸緩沖體系更加穩(wěn)定，與CK相比淋洗后土壤溶液pH增大受到抑制。各個(gè)土壤處理加入磷石膏或硫酸鎂，土壤中Ca2+和Mg2+含量增加，抑制CaCO3和MgCO3的水解，從而減緩了HCO3-濃度的增大。由兩者綜合作用，抑制土壤pH增大，表現(xiàn)為各個(gè)土壤處理第5～9次淋洗液pH均小于CK；施入含腐植酸褐煤和硝基腐植酸土壤有機(jī)膠體含量增加，土壤膠體比表面積增大，土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)增多，弱酸基團(tuán)增多，土壤對(duì)陽(yáng)離子交換吸附能力增強(qiáng)[20]。土壤各個(gè)處理對(duì)Na+與Ca2+的吸附交換作用增強(qiáng)，并隨磷石膏加入，Ca2+濃度增大，對(duì)土壤中Na+的交換能力增強(qiáng)，促進(jìn)淋洗液中Na+含量增大[21]；有研究證明Cl-和Na+是礦化度的主要組成陰陽(yáng)離子，淋洗含量的趨勢(shì)基本一致，呈現(xiàn)良好的相關(guān)性[22]。本文各個(gè)土壤處理與CK相比也有較大的Cl-淋洗量，研究結(jié)果趨勢(shì)一致；由于試驗(yàn)9次淋洗完成后，淋洗液仍然為堿性，判斷9次淋洗主要發(fā)生反應(yīng)為CO2-+HO?HCO-+OH-，因此CO2-和HCO-32333淋洗量呈現(xiàn)類似趨勢(shì)。因處理中含腐植酸褐煤和硝基腐植酸含有的羧基、酚羥基等為弱酸基團(tuán)，各個(gè)土壤處理與CK相比增加土壤中的H+含量，降低CO3

2-含量；硝基腐植酸處理與含腐植酸褐煤處理相比，通過(guò)氧活化，弱酸活性基團(tuán)增加，對(duì)土壤堿化的抑制效果好，土壤的CO32-含量降低，表現(xiàn)為硝基腐植酸處理的CO32-淋洗總量較含腐植酸褐煤處理的更低。即XHA3＜HA3、XHA1＜HA1；配施硝基腐植酸處理與相同配施含腐植酸褐煤處理相比，土壤中HCO3-、CO3

2-的淋洗量小，其中XHA1和XHA3的CO32-淋洗總量較低。

3.2.2 各個(gè)處理土壤的各指標(biāo)變化原因

經(jīng)淋洗9次，施入腐植酸類物質(zhì)的各個(gè)土壤處理弱酸基團(tuán)增加，從而增大土壤中H+含量，淋洗后下層土壤HCO3-比CK降低。硝基腐植酸經(jīng)活化后，羧基、酚羥基、醛基等活性弱酸基團(tuán)的含量增大，表現(xiàn)為比相同配施含腐植酸褐煤處理含較低的HCO3-，土壤pH降低；各個(gè)處理土壤中加入腐植酸物質(zhì)，形成較大的膠體比表面積和弱酸基團(tuán)增強(qiáng)對(duì)陰陽(yáng)離子的物理和化學(xué)吸附交換性，并且通過(guò)外源增大土壤中Ca2+、Mg2+的含量，增大對(duì)Na+的交換作用，從而表現(xiàn)為各個(gè)處理的Na+、Cl-淋洗均較充分，土壤中Na+和Cl-的含量均低于CK；試驗(yàn)土壤的堿性條件下，酸性強(qiáng)的各個(gè)處理組，土壤中陽(yáng)離子的吸附交換作用更強(qiáng)，淋洗較充分，表現(xiàn)為各個(gè)硝基腐植酸處理與相同配施的含腐植酸褐煤處理相比，土壤中水溶陰陽(yáng)離子降低。

硝基腐植酸單配施磷石膏處理與硝基腐植酸配施磷石膏和硫酸鎂處理對(duì)比，對(duì)鹽離子Na+、Cl-的淋洗效果較好，后者替換等質(zhì)量的硝基腐植酸為等質(zhì)量的硫酸鎂，淋洗量降低?？赡苁怯捎谇罢邌闻涫┝资嗪螅寥赖慕粨Q性鹽基近飽和狀態(tài)，替換部分硝基腐植酸為等質(zhì)量的MgSO4的配施處理，有機(jī)膠體含量降低，土壤陽(yáng)離子吸附交換能力弱，土壤中交換性鹽基飽和含量降低，并且土壤膠體對(duì)Ca2+的吸附性大于Mg2+的吸附性，硝基腐植酸單配施磷石膏處理較硝基腐植酸配施磷石膏和硫酸鎂處理可交換淋洗更多水溶離子，表現(xiàn)為淋洗完成后前者土壤水溶鹽含量降低[23]。

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Effects of Soil Conditioners Containing Humic Acid on Leaching of Saline-Alkali Soil

Zhu Fujun1,2, Ding Fangjun1,2,3, Wu Qinquan1,2, Guo Xinsong1,2, Chen Shigeng1,2, Lu Yanyan1,2, Luo Hongyi3*
(1 Shandong Agricultural University Fertilizer Science and Technology Co. Ltd., Tai’an, 271000 2 Engineering and Technology Research Center of High Efficient Utilization of Humic Acid Shandong Province,Tai’an, 271000 3 College of Resources and Environment, Shandong Agricultural University, Tai’an, 271018)

In order to study the effects of saline-alkali soil improved by humic acid conditioner containing calcium,magnesium and other materials under leaching condition, a soil column leaching system was used in the experiment.6 treatments were set up that containing, HA1: HA 375 kg/667 m2, HA2: HA+phosphogypsum (3∶1 combined,consumption 375 kg/667 m2), HA3: nitro HA+phosphogypsum+magnesium sulfate (5∶2∶1 combined, consumption 375 kg/667 m2), XHA1: nitro HA 375 kg/667 m2, XHA2: nitro HA+phosphogypsum (3∶1 combined, consumption 375 kg/667 m2), XHA3: nitro HA+phosphogypsum+magnesium sulfate (5∶2∶1 combined, consumption 375 kg/667 m2).The optimum formula of soil conditioner was found by detecting soil leaching solution and soil the changes of pH, EC,Na+, Cl-, HCO3-and CO32-after 9 times elution. The results showed that under leaching condition, the quantity of baseions leaching on application of nitrohumic acid is more than original powder humic acid. After 9 times leaching, the soil salinization on nitro HA+phosphogypsum (3∶1 combined, consumption 375 kg/667 m2) treatment decreased signif i cantly in the soil layer of 0～40 cm. Compared with blank treatment, EC, Na+, Cl-, HCO3-and pH were reduced by 24.00%,56.33%, 89.19%, 12.74% and 0.1～0.16 units repectively, Nitro HA+phosphogypsum (3∶1 combined, consumption 375 kg/667 m2) treatment had the best improvement eect on saline-alkali under leaching condition.

humic acid; soil conditioner; saline-alkali soil; leaching

TQ314.1，S156.4

1671-9212(2017)06-0017-11

A

10.19451/j.cnki.issn1671-9212.2017.06.003

2015年山東省重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目“新型土壤調(diào)理劑關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)與應(yīng)用”(項(xiàng)目編號(hào)2015GGH310001)，2015年泰安市科技發(fā)展計(jì)劃(第一批)“新型土壤調(diào)理劑關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)與應(yīng)用”(項(xiàng)目編號(hào)2015NS1060)。

2017-02-08

朱福軍，男，1990年生，碩士，主要從事新型肥料研發(fā)及應(yīng)用研究。*通訊作者：駱洪義，男，教授，E-mail：hot68168@163.com。